Versuche zur Synthese von Fagomin-Analoga

IV. Experimenteller Teil 19613 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 39.7 (d, C-4), 55.3 (d, C-5), 56.8 (d, C-1), 61.8(t, C-6),61.9 (t, C-7), 67.9 (d, C-2), 69.8 (d, C-3), 86.8 (s, C-9), 123.4; 124.0; 127.1; 127.9; 128.6;129.2 (d, C-8/C-10), 130.1 (s, C-8a), 143.7 (s, C-10a).Ms (70 eV): 243 (32.2) [Tr + ], 234 (34.1) [M + - Tr], 165 (54.8), 112 (53.3), 91 (100) [C 7 H 7 + ],77 (42.7) [C 6 H 5 + ], 65 (63.1), 55 (41.8) [C 5 H 5 + ].IV.2.3.38 1-Benzyl-3,4-dihydroxy-5-hydroxymethyl-piperidin (143)Methode I: 1-Benzyl-3-trityloxymethyl-1,2,3,6-tetrahydropyridin (141)Zu einer Lösung aus 0.45 g (1.0 mmol) 1-Benzyl-3-trityloxymethyl-1,2,3,6-tetrahydropyridin(141), 0.22 g NMO (1.88 mmol) und 2.6 ml Aceton werden 2.6 ml einer wäßrigen OsO 4 -Lösung (2 mg/ml) zugegeben. Die Reaktionslösung wird 36 h bei Raumtemperatur gerührt,mit ges. Natriumthiosulfat-Lösung versetzt und das Lösungsmittel vollständig amRotationsverdampfer entfernt. Der zurückbleibende Feststoff wird in 8 ml 15proz. Salzsäuresuspendiert und durch Erhitzen in Lösung gebracht. Die Reaktionslösung wird 10 min amRückfluß gekocht und anschließend mittels Ionenaustauscher gereinigt. Es werden 0.13 g(53 %) eines nicht ganz analysenreinen farblosen Öls erhalten.Methode II: Ausgehend von 1-Benzyl-3,4-dihydroxy-5-trityloxymethyl-piperidin (142)Zu einer Lösung aus 0.48 g (1.0 mmol) 1-Benzyl-3,4-dihydroxy-5-trityloxymethyl-piperidin(142) und 21.5 ml abs. Methanol werden unter Eiskühlung 6.2 ml (6.8 g; 86.5 mmol)Acetylchlorid langsam hinzugetropft. Nach 1 Stunden wird das Lösungsmittel amRotationsverdampfer entfernt. Der verbleibende Rückstand wird mittels Ionenaustauschergereinigt. Es werden 0.21 g (88 %) eines nicht ganz analysenreinen farblosen Schaumerhalten.