Versuche zur Synthese von Fagomin-Analoga

II. Durchführung 71der E-Werte kann gefolgert werden, daß eine Vergrößerung des sterischen Unterschiedes derSubstituenten L und M zu einer Erhöhung der Enantioselektivität führt (Vergleich:AF/AG).Eine Erniedrigung der Enantioselektivitäten wird dagegen durch ein Sauerstoffatom amStereozentrum beobachtet. Dieser schon seit langem in der Literatur bekannte negative Effektäußert sich in drastischer Form bei den untersuchten cyclischen Alkoholen (AF/AI und119/AJ).Anhand des PCL-Modells und den obigen Beobachtungen sollte in Zukunft für einfache,cyclische Alkohole eine Aussage über die Enantioselektivität und -präferenz möglich zu sein.II.3.7 BESTIMMUNG DER ABSOLUTEN KONFIGURATIONNach erfolgreicher Racematspaltung mußte nun eine Möglichkeit gefunden werden, dieabsolute Konfiguration des Butyrats 117 und des Acetats 115 zu bestimmen.Ein Verfahren zur Ermittlung der absoluten Konfiguration einer dargestellten Verbindung istder Vergleich von experimentell ermittelten, analytischen Daten (Drehwert oderRetentionszeiten) mit den in der Literatur korrespondierenden, publizierten Ergebnisse. In derLiteratur sind jedoch keine Vergleichsverbindungen für (-)-115, (+)-117 und (-)-119 bzw. (+)-119 bekannt, so daß diese durch eindeutige chemische Transformationen in dasliteraturbekannte 3-Hydroxymethyl-piperidin überführt wurden. 303,304OAca.OHb. OH c.OHNO OPh(-)-115NO OPh(-)-119ONOPhNHNO OPh(+)-117OOC 3 H 7a. OHONOPh(+)-119b.ONOPhOHc.NHOHa. 0.2 N NaOH/EtOH; RT; 36 h; 63 %. b. H 2 /Pd/C; MeOH; RT; 24 h; 71 %.c. H 2 NNH 2 ; ∆, 24 h, 53 %.Abbildung II-50: Bestimmung der absoluten Konfiguration.