Versuche zur Synthese von Fagomin-Analoga

II. Durchführung 77Nr. Edukt Reaktionsbedingungen Ausbeute25 123 I 2 ; CH 3 CN; 55 °C/24 h; 80 °C 24 h. Teilzersetzung26 123 NIS, CHCl 3 , RT 48 h Teilzersetzung27 123 NIS, CHCl 3 , 50 °C/ 24 h; 80 °C/ 24 h Teilzersetzung28 123 NIS, CH 3 CN, 50 °C/ 24 h; 80 °C/ 24 h Teilzersetzung29 123 NBS, CHCl 3 , 50 °C/ 24 h; 80 °C/ 24 h Teilzersetzung30 123 Pb(OAc) 4 ; CHCl 3 ; RT, 48 h Teilzersetzung31 123 PhSeCl, CH 2 Cl 2 ; RT, 48 h Teilzersetzung32 127 I 2 ; NaHCO 3 /H 2 O; 0°C; 24 h Teilzersetzung33 127 KI/I 2 ; NaHCO 3 /H 2 O; 0°C; 24 h Teilzersetzung34 127 I 2 ; CH 3 CN; RT; 48 h. Teilzersetzung35 127 I 2 ; CH 3 CN; 55 °C/24 h; 80 °C 24 h. Teilzersetzung36 127 NIS, CHCl 3 , RT 48 h Teilzersetzung37 127 NIS, CHCl 3 , 50 °C/ 24 h; 80 °C/ 24 h Teilzersetzung38 127 NIS, CH 3 CN, 50 °C/ 24 h; 80 °C/ 24 h Teilzersetzung39 127 NBS, CHCl 3 , 50 °C/ 24 h; 80 °C/ 24 h Teilzersetzung40 127 Pb(OAc) 4 ; CHCl 3 ; RT, 48 h Teilzersetzung41 127 PhSeCl, CH 2 Cl 2 ; RT, 48 h Teilzersetzung42 128 Bu 3 SnH/AIBN; C 6 H 6 ; 80 °C 24 h TeilzersetzungFür eine Rationalisierung des Mißerfolges der iodinduzierten Cyclisierung an demGrundsystem 119 kann bislang nur eine auf zahlreichen Literaturbeispielen basierendeVermutung gegeben werden. Aus den Ergebnissen der eigenen Arbeiten und denliteraturbekannten Resultaten ist es unwahrscheinlich, daß die geplante Cyclisierung durchelektronische Gründe oder durch fehlende Aktivierung der C=C-Doppelbindungeingeschränkt wird. Es ist eher denkbar, daß eine substratspezifische Ursache vorliegt. Umdiese Vermutung näher zu untersuchen, wurde die Cyclisierung unter Berücksichtigung derStruktur des Substrates nach einer Einteilung von Tiner und Harding bestimmt 159 und mit denin der Literatur vorhandenen Beispielen verglichen. Eine Cyclisierung, die über eine im Ring„fixierte“ C=C-Doppelbindung unter Einbeziehung der Seitenkette verläuft (Einteilung nachTiner und Harding), 159 wird nur an cabocyclischen Systemen sehr häufig beobachtet.Halocyclisierungen von Stickstoff-Heterocyclen unter Einbeziehung einer Seitenkette konntennicht recherchiert werden, dagegen sind einige Beispiele bekannt, in denen das Stickstoffatomdes Heteroringes als Nucleophil die aktivierte Doppelbindung angreift.