Versuche zur Synthese von Fagomin-Analoga

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II. Durchführung 64Primäre Alkohole sind dagegen weit weniger untersucht worden, da sie nicht über einen soausgeprägten sterischen Unterschied am Stereozentrum verfügen, so daß die beobachtetenE-Werte meisten deutlich unter 100 liegen. 295 Obwohl die erfolgreiche enzymatischeRacematspaltung von cyclischen, primären Alkoholen eher selten ist und in der Regel anVerbindungen durchgeführt wurden, die noch einen weiteren Rest im Ring tragen, 296,297,298waren Arbeiten von Schieweck 299 und Merhof 300 aus der hiesigen Arbeitsgruppe über dieenzymatische Stereodifferenzierungen an fünfgliedrigen Heterocyclen um so ermutigender.S93 %eeE = 10.8Merhof, 1996OHOOH97 %eeE = 11.4Schieweck, 1997NOHO OtBu98 %eeE = 18.4Schieweck, 1997Abbildung II-46: Erfolgreiche enzymatische Racematspaltung von fünfgliedrigenHeterocyclen.Die Ergebnisse des Enzymscreenings der irreversiblen Veresterung mit Vinylbutyrat inc-Hexan als Lösungsmittel sind in Tabelle II-12 zusammengefaßt.ONOHEnzymNO+NOHOOPhOOPhOOPh119(+)-117 (-)-119Abbildung II-47: Irreversible Veresterung des Alkohols 119.Tabelle II-12: Enzymatische Differenzierung des Alkohols 119 mit Vinylbutyrat.Nr. Enzym Umsatz Butylester E[%] [%ee]1 Acromobacter sp. 57 26 2.3Meito AL2 Alcaligens sp. 65 13 1.6Meito PL3 Aspergillus oryzae 36 16 1.5
II. Durchführung 65Nr. Enzym Umsatz Butylester E[%] [%ee]Lipozym IM4 Candida antartica 9 1 1.1Novozym SP 4355 Candida cylindracea 47 11 1.4Amano AY6 Candida cylindracea 53 13 1.5Sigma7 Pig Liver Esterase 23 10 1.3PLE8 Pig Pancreatic Lipase 18 1 1.0PPL9 Pseudomonas caepacia 51 86 40.1SAM I10 Pseudomonas fluorescens 47 85 27.8Fluka11 Pseudomonas sp.Amano AK85 15 3.3Auf Anhieb führte die Umsetzung mit Pseudomonas caepacia (SAM I) zu sehr hohenEnantioselektivitäten. Dieses vielversprechende Resultat wurde zum Anlaß genommen, durchweitere Optimierungsversuche eine Erhöhung des E-Wertes zu erreichen. Es sollte der Einflußdes Lösungsmittel und der Temperatur auf die enzymatische Veresterung ermittelt werden.Diagramm II-1: Optimierungsversuche mit dem Enzym SAM I.MTBEMeCNToluolLMCHCl3CH2Cl2c-HexanHexan4 °C10 - 15 °C25 °C0 5 10 15 20 25 30 35 40 45E
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Per Rosalinaper i miei genitori
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Die vorliegende Arbeit wurde in der
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INHALTSANGABEI EINLEITUNG 1I.1.1 1-
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