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L 225/238 21.8.2001 Journal officiel des Communautés européennes FR C.19. ESTIMATION DU COEFFICIENT D'ADSORPTION (K OC) SUR LE SOL ET LES BOUES D'ÉPURATION PAR CHROMATOGRAPHIE LIQUIDE HAUTE PERFORMANCE (HPLC) 1. MÉTHODE La méthode décrite reprend la ligne directrice n o 121 de l'OCDE (2000). 1.1. INTRODUCTION On peut décrire le comportement de sorption des substances dans les sols ou les boues d'épuration à l'aide de paramètres déterminés expérimentalement selon la méthode d'essai C.18. Un des paramètres essentiels est le coefficient d'adsorption, défini comme le rapport entre la concentration d'une substance dans le sol ou les boues et sa concentration dans la phase aqueuse à l'équilibre d'adsorption. Le coefficient d'adsorption normalisé basé sur la teneur en carbone organique du sol (K oc) est un bon indicateur de la capacité de liaison d'une substance chimique à la matière organique du sol ou des boues d'épuration, et permet de comparer les substances chimiques entre elles. On peut estimer ce paramètre à partir de corrélations entre la solubilité dans l'eau et le coefficient de partage n-octanol/eau (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7). La méthode expérimentale décrite dans cet essai utilise la HPLC pour estimer le coefficient d'adsorption K oc dans le sol ou les boues d'épuration (8). Elle donne des résultats beaucoup plus fiables que ceux obtenus par les calculs de la méthode QSAR (9). En tant que méthode d'estimation, elle ne peut pas être totalement substituée aux essais par agitation conduits dans le cadre de la méthode d'essai C.18. Toutefois, le K oc estimé peut servir à sélectionner des paramètres d'essai pertinents pour l'étude des processus d'adsorption/désorption suivant la méthode précitée, grâce au calcul du coefficient de distribution (K d) ou du coefficient d'adsorption de Freundlich (K f) selon l'équation 3 (voir point 1.2). 1.2. DÉFINITIONS K d: est le coefficient de distribution défini comme le rapport des concentrations à l'équilibre (C) d'une substance d'essai dissoute dans un système à deux phases dont une sorbante (sol ou boues d'épuration) et l'autre aqueuse. Il est sans unité lorsque les concentrations dans les deux phases sont exprimées en termes de poids par poids. Si la concentration dans la phase aqueuse est exprimée en poids par volume, les unités sont alors en ml · g ¯1 .K d est susceptible de varier en fonction des propriétés du sorbant et peut dépendre de la concentration. On le calcule selon l'équation suivante: où: C sol K d = C sol Caq ou C boues Caq = est la concentration de la substance d'essai dans le sol à l'équilibre d'adsorption (lg ·g ¯1 ) C boues = est la concentration de la substance d'essai dans les boues à l'équilibre d'adsorption (lg ·g ¯1 ) C aq = est la concentration de la substance d'essai dans la phase aqueuse à l'équilibre d'adsorption (lg ·g ¯1 , lg ·ml ¯1 ). K f: est le coefficient d'adsorption de Freundlich, défini comme la concentration de la substance d'essai dans le sol ou les boues d'épuration (x/m) lorsque la concentration à l'équilibre (C aq) dans la phase aqueuse est égale à un. Il est exprimé en lg ·g ¯1 de sorbant. Sa valeur peut varier en fonction des propriétés du sorbant. Il se calcule selon l'équation suivante: où: log x m = log Kf + 1 · log Caq …2† n x/m = est la quantité de substance x (lg) adsorbée sur la quantité de sorbant m (g) à l'équilibre 1/n = est la pente de l'isotherme d'adsorption de Freundlich Caq = est la concentration (lg ·ml de la substance d'essai dans la phase aqueuse à l'équilibre d'adsorption ¯1 ). Lorsque Caq = 1; log Kf = log x m …1†
21.8.2001 L 225/239 Journal officiel des Communautés européennes FR K oc: est le coefficient de distribution (K d) ou le coefficient d'adsorption de Freundlich (K f) normalisé basé sur la teneur en carbone organique (f oc) du sorbant. Plus particulièrement dans le cas des substances non ionisées, il donne une approximation du degré d'adsorption d'une substance sur le sorbant et permet de faire des comparaisons entre différents produits chimiques. Dépendant de K d et de K f, il peut être sans unité ou s'exprimer en ml · g ¯1 ou en lg ·g ¯1 de matière organique. Koc = Kd …sans unité ou en ml · g foc ¯1 † ou Kf …lg · g foc ¯1 † …3† Comme la relation entre K oc et K d n'est pas toujours linéaire, les valeurs de K oc peuvent donc varier d'un sol à l'autre, mais leur variabilité est très réduite par rapport aux valeurs de K d ou de K f. Le coefficient d'adsorption (K oc) se déduit du facteur de capacité (k¡) à partir de la courbe d'étalonnage de log k¡ en fonction de log K oc, tracée pour les composés de référence sélectionnés. L'équation est la suivante: où: t R t 0 k 0 = tR ¯t0 t0 = est le temps de rétention de la substance d'essai et de la substance de référence dans la colonne de HPLC (en minutes) = est le temps mort dans la colonne de HPLC (en minutes) (voir point 1.8.2). P OW: est le coefficient de partage octanol/eau, défini comme le rapport des concentrations d'une substance dissoute dans l'eau et le n-octanol. Il est sans dimension. 1.3. SUBSTANCES DE RÉFÉRENCE Pow = Coctanol …= Kow† …5† Caq Avant d'utiliser cette méthode, il convient de connaître la formule développée, la pureté et, le cas échéant, la constante de dissociation des substances de référence. Il est également utile d'être renseigné sur leur solubilité dans l'eau et les solvants organiques, leur coefficient de partage octanol/eau ainsi que sur leurs caractéristiques d'hydrolyse. Pour établir la corrélation entre les résultats expérimentaux de rétention en HPLC d'une substance d'essai et son coefficient d'adsorption K oc, on doit tracer la courbe d'étalonnage de log K oc en fonction de log k¡. Il faudrait utiliser au minimum six points dont au moins un supérieur et un inférieur à la valeur supposée de la substance d'essai. La précision de la méthode sera d'autant plus grande que les substances de référence employées présenteront une structure chimique analogue à celle de la substance d'essai. S'il n'est pas possible d'avoir ces données, l'utilisateur est libre de sélectionner les substances d'étalonnage les mieux adaptées. Il devrait alors opter pour une série plus générale de substances présentant une hétérogénéité de structure. Les substances et les valeurs de K oc recommandées à l'usage sont indiquées en annexe, au tableau 1 pour les boues d'épuration et au tableau 3 pour les sols. Il y aura donc lieu de justifier le choix de toute autre substance d'étalonnage. 1.4. PRINCIPE DE LA MÉTHODE D'ESSAI La HPLC est réalisée sur des colonnes d'analyse dont la phase solide est composée de résines commerciales cyanopropyliques contenant des radicaux lipophiles et polaires. On utilise une phase stationnaire modérément polaire basée sur une matrice de silice: –O–Si silice | | | | | | –CH2 –CH2 –CH2 | | | | espaceur apolaire | | | | | | –CN radical polaire …4†
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