Reader - Studium Generale

∆ S
=
∆Q
T
rev
>
∆Q
T
irrev
Om de totale entropieverandering te kennen die het gevolg is van processen (reversibele of
irreversibele), beschouwt men de entropieverandering van het systeem en die van de omgeving samen.
5) Bij een reversibel proces wisselt het systeem warmte uit met de omgeving waarbij systeem en
omgeving eenzelfde temperatuur hebben (thermisch evenwicht). Als het systeem een hoeveelheid
warmte ∆Q rev opneemt verliest de omgeving dezelfde hoeveelheid warmte. De entropieverandering van
het systeem is dan ∆S sys = ∆Q rev /T, die van de omgeving is ∆S omg = –∆Q rev /T, zodat de totale
entropieverandering ∆S tot = ∆S sys + ∆S omg = 0.
Bij reversibele processen verandert de entropie van het universum niet: ∆S = 0.
Bij een irreversibel proces berekent men de entropieverandering door het proces te vervangen door een
reversibel dat van dezelfde begintoestand naar dezelfde eindtoestand gaat. De ∆S sys en ∆S omg zullen
elkaar nu echter niet compenseren, omdat het systeem en zijn omgeving niet dezelfde temperatuur
hebben. In dit geval stijgt de entropie van het universum omdat het deel dat een warmte dQ rev afgeeft een
hogere temperatuur T 1 heeft en het deel dat deze warmte opneemt een lagere temperatuur T 2 heeft,
zodat -dQ rev /T 1 + dQ rev /T 2 > 0. De reden is ook dat bij een irreversibel proces altijd minder dan het ideale
maximum van arbeid wordt geproduceerd. Minder arbeid betekent meer warmte die naar de omgeving
stroomt en die warmtehoeveelheid is terug te vinden in de integraal van dQ/T.
Algemeen geldt:
∆S > 0
waarbij het gelijkheidsteken geldt voor reversibele processen, het groter-dan-teken voor irreversibele
processen. Voor een reversibel proces verandert de entropie van het universum niet. Voor een
irreversibel proces neemt zij toe.
Voorbeelden:
a) Warmtegeleiding door een staaf.
Warmte stroomt van een warm reservoir door een staaf naar een koud reservoir. Tijdens het proces
verandert de toestand van de staaf niet zodat ∆S staaf = 0. Uit het warme reservoir stroomt de warmte weg
bij een temperatuur T 1 (reversibel want dit uiteinde van de staaf heeft hier dezelfde temperatuur als het
reservoir). De entropieverandering van het warme reservoir is dus ∆S warm = –∆Q/T 1 . Aan het andere eind
heeft de staaf de temperatuur T 2 van het koude reservoir, en dit neemt dezelfde hoeveelheid warmte op,
zodat ∆S koud = ∆Q/T 2 . De totale entropieverandering is dus ∆S tot = ∆S warm + ∆S staaf + ∆S koud = –∆Q/T 1 + 0
+ ∆Q/T 2 . Aangezien T 1 > T 2 geldt ∆S tot > 0. De entropie van het universum stijgt.
b) Isotherm roeren in een vloeistof.
Aangezien de temperatuur constant blijft geldt ∆U = 0 en dus ∆W = ∆Q. Alle geleverde arbeid wordt in
warmte omgezet die bij constante temperatuur naar de omgeving vloeit. De toestand van het systeem
verandert niet, vandaar ∆S sys = 0. De omgeving neemt op reversibele wijze een warmte ∆Q op, zodat
∆S omg = ∆Q/T. Bijgevolg ∆S tot = ∆S sys + ∆S omg = ∆Q/T > 0. De entropie van het universum stijgt.
Samenvatting: van Clausius 1850 naar Clausius 1865
Clausius 1850: zonder verbruik van mechanisch energie kan warmte niet van koud naar warm stromen.
Clausius 1865: de entropie van het universum kan niet dalen.
1) Uit Clausius 1850 volgt dat alle reversibele processen hetzelfde rendement hebben.
2) Hieruit volgt dat voor elk cyclisch reversibel proces geldt dat de som van de warmteuitwisselingen
gedeeld door de temperatuur gelijk aan nul is.
3) Hieruit volgt dat ∫dQ rev /T een toestandsfunctie moet zijn. We noemen die de entropie.
4) Voor een irreversibel proces is de entropietoename groter dan de som van de warmteuitwisselingen
gedeeld door de temperatuur.
5) Bij een irreversibel proces stijgt de entropie van het universum, bij een reversibel blijft zij gelijk.
Bodifee, Hoe wankel is de wereld? 2013 47