Reader - Studium Generale

Der Anfangszustand wird in den meisten
Fällen ein sehr unwahrscheinlicher sein,
von ihm wird das System immer
wahrscheinlicheren Zuständen zueilen, bis
es endlich den wahrscheinlichsten, d.h.
den des Wärmegleichgewichtes, erreicht
hat. Wenden wir dies auf den zweiten
Hauptsatz an, so können wir diejenige
Grösse, welche man gewöhnlich als die
Entropie zu bezeichnen pflegt, mit der
Wahrscheinlichkeit des betreffenden
Zustandes indentifizieren.
De begintoestand zal in de meeste
gevallen een erg onwaarschijnlijke zijn.
Van daaruit zal het systeem altijd naar
een waarschijnlijker toestand
evolueren tot het uiteindelijk de
waarschijnlijkste toestand bereikt
heeft, namelijk die van het
thermodynamisch evenwicht. Passen
we dit op de tweede hoofdwet toe, dan
kunnen we de grootheid die men
gewoonlijk de entropie noemt, identificeren met de
waarschijnlijkheid van de betreffende toestand.
L. Boltzmann, Über die Beziehung zwischen dem zweiten Hauptsatze der mechanischen Wärmetheorie und der
Wahrscheinlichkeitsrechnung respektive den Sätzen über das Wärmegleichgewicht, Wiener Berichte, 76, 373-435, 1877
Boltzmann beschouwt een gas in een gesloten volume, en neemt weer aan dat de moleculen discrete
energiewaarden hebben. Dat betekent dat elke molecule een energie heeft die een geheel veelvoud is
van het energie-"quantum" ε. De moleculen hebben dus energieën 0, ε, 2ε, 3ε, ... pε. De totale energie is
λε, waar λ ook een geheel getal is. De distributiefunctie is nu een verzameling gehele getallen n 0 , n 1 , n 2 ,
... n p , waarbij n k het aantal moleculen voorstelt met een energie kε. Als n het totaal aantal moleculen
voorstelt, geldt dus:
n
0
+ n
n + 2n
1
1
+ n
2
2
+ K+
n
+ K+
pn
Elke toestand waarin elke molecule een bepaalde energie heeft, noemt Boltzmann een complexion. Nu
kan elke distributie gerealiseerd worden door een zeker aantal complexionen (er zijn meerdere
mogelijkheden om de moleculen onder te brengen binnen een bepaalde verdeling van de moleculen over
de energieniveaus, d.w.z. voor bepaalde gegeven waarden van n 1 , n 2 , ...). Op basis van een
waarschijnlijkheidsanalyse berekent Boltzmann nu dat het aantal complexionen P dat met een gegeven
distributie overeenkomt, gegeven is door
n!
P =
n ! n ! n ! Ln
p
p
0 1 2 p
waar n! het product voorstelt 1 · 2 · 3 · ... · n. Boltzmann berekent nu niet, zoals hij in zijn vorige
publicaties gedaan had, hoe een bepaalde distributie in de tijd evolueert, maar vraagt zich nu af wat de
waarschijnlijkheid is van het optreden van een bepaalde distributie, los van de vraag hoe die distributie tot
stand kwam. Hij neemt aan dat de meest waarschijnlijke distributie deze is, waarin het systeem zich na
verloop van tijd zal bevinden. Verder neemt hij aan dat het aantal complexionen P een maat is voor de
waarschijnlijkheid. Hoeveel meer manieren er zijn om een bepaalde distributie te realiseren, des te meer
kans is er dat die distributie spontaan ontstaat. Daarbij moet rekening gehouden worden met de twee
beperkingen waaraan elke distributie moet beantwoorden, namelijk het totaal aantal deeltjes en de totale
energie zijn vaste kenmerken van het systeem.
Het probleem is nu te onderzoeken voor welke verdeling P maximaal is, onder de opgelegde
beperkingen. Een mathematische uitwerking leverde het resultaat op dat –log P gelijk is aan de H van het
H-theorema, die ook geschreven kan worden als f.logf, waar f de distributiefunctie is. Daarna toonde
Boltzmann aan dat P maximaal is (en dus H minimaal) wanneer de distributiefunctie die van Maxwell is.
Aangezien –H evenredig gesteld werd met de entropie, kan men log P evenredig stellen met de entropie.
Gebruiken we de notatie W voor het aantal mogelijke microtoestanden die overeenstemmen met een
bepaalde macrotoestand, in plaats van P, dan verschijnt de formule in de vorm waarin ze op het graf van
Boltzmann in Wenen gebeiteld staat:
S = k log W
hier is k een constante, later de constante van Boltzmann genoemd (k = 1.38 x 10 -23 J/K), die alleen
ingevoerd wordt om de statistische definitie van entropie met de thermodynamische te doen
overeenstemmen.
= n
= λ
!
Bodifee, Hoe wankel is de wereld? 2013 61