Caracterização Químico-Física de Novos Polímeros Estabilizantes ...

Onde ΔH * i corresponde à entalpia de protonação do grupo carboxílo. Esta equação não
tem em conta outros tipos de contribuições na entalpia da reacção, como por exemplo
hidratação ou alterações na conformação do polímero, embora este modelo seja capaz
de descrever, em parte, o efeito relativo da força iónica, como veremos a seguir na
Figura 3.39, onde se mostra o efeito de duas forças iónicas. Os resultados apontam,
uma vez mais, para uma protonação mais favorável entalpicamente quando o pH é
baixo e menos favorável quando o pH é elevado, sendo que a presença de sal pode
atenuar esse efeito. Ou seja, a presença de sal torna ligeiramente mais favorável a
desprotonação a pH baixo (razões molares elevadas) devido à eliminação parcial da
ligação COO-H+ que possui algum carácter iónico e, por isso, é facilmente eliminada
com sal. A presença de sal torna igualmente mais favorável a protonação a pH elevado
(razões molares baixas).
Figura 3.39: Entalpia da reacção de protonação de 0.1 M de PAA com adição de injecções de
4µL de HNO3 0.1 M em função da razão molar entre o protão e o número de grupos carboxílo.
A temperatura usada nos experimentos foi de 25 ºC. Os pontos a vermelho representam os
resultados obtidos com a força iónica 0.05 M (KNO3) e os pontos a azul relativa a 0.05 M
(KNO3), ambos com o respectivo ajuste ao modelo sequencial. A curva a tracejado representa a
variação da entalpia de protonação do grupo acetato 75 .
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