Caracterização Químico-Física de Novos Polímeros Estabilizantes ...

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concentração hidrogeniónica A membrana deste eléctrodo, que tem geralmente a forma de uma esfera, é feita a partir de um vidro especial cuja composição é rigorosamente controlada. Esse vidro apresenta uma propriedade singular, que o distingue dos vidros comuns: ao entrar em contacto com uma solução aquosa provoca uma modificação superficial na sua estrutura uma vez que, quando a água da solução entra em contacto com a camada externa do vidro que é inicialmente dura e compacta, transforma-a numa película hidratada do tipo gel. Essa camada extremamente fina, permite a penetração dos iões H + e, consequentemente, o aparecimento de uma tensão eléctrica que é função linear do pH. Por razões de comodidade, simplicidade e economia, os dois eléctrodos podem ser reunidos num só. O eléctrodo combinado pode ser visualizado como uma pilha, cuja tensão eléctrica varia de acordo com o pH da solução na qual ele está mergulhado. A Figura 2.6 ilustra o eléctrodo combinado. Figura 2.6: Representação esquemática de um eléctrodo de vidro combinado 40
O eléctrodo combinado é constituído por uma membrana de vidro esférica sensível ao pH da solução, fixa a uma haste de vidro de elevada resistência que não reage ao pH. No interior da membrana, existe um eléctrodo de referencia interno, Ag/AgCl mergulhado numa solução de ácido clorídrico 0.1 mol L -1,saturada em AgCl. Este eléctrodo de referência está apenas dependente da temperatura do meio onde é realizada a medida. Quando se realizam medidas experimentais, o único potencial registado será aquele que se observa pela transferência de carga através da interface solução –camada hidratada (superfície externa de eléctrodo); assim o potencial total do eléctrodo será dado pela concentração hidrogeniónica presente em solução. Os eléctrodos foram calibrados através da relação entre o potencial e a concentração do protão no sistema. A calibração é efectuada em termos de concentração de protões, em vez de actividades, para evitar erros inerentes ao uso da escala de pH. Os eléctrodos de referência mais utilizados são: o eléctrodo de prata – cloreto de prata e o eléctrodo de calomelanos, tendo sido usado o eléctrodo de prata – cloreto de prata para todas as titulações potenciométricas presentes nesta dissertação. Assumindo que o eléctrodo de vidro tem uma resposta de acordo com a equação de Nernst, a relação entre o potencial medido e a concentração de protões é: 41 (2.10) Onde E é o potencial medido, E 0 o potencial formal e s o declive de Nernst, 2.303 RT/zF (59.16 e 29.58 mV para iões monovalentes e divalentes, respectivamente, a 298K). O potencial formal inclui diferentes contribuições, tais como o potencial padrão para o eléctrodo interno de Ag/AgCl, o potencial de junção líquida e a assimetria de potencial na membrana de vidro. Inclui também, o termo s.logγH, que é constante nas condições em que realizamos as medidas, uma vez que a força iónica do meio é constante ao longo das titulações. O potencial padrão é função da composição do meio, como representado na Figura 2.7. Para medidas potenciométricas correctas, deve proceder-se
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