Caracterização Químico-Física de Novos Polímeros Estabilizantes ...

durante a reacção. Esta energia é então convertida numa entalpia, baseada no
conhecimento do volume da célula e a concentração dos reagentes. O valor obtido
inclui, não só os processos de ligação entre as moléculas mas, também, calores
associados com reacções com o solvente, reorganização molecular e modificações
conformacionais, calores de diluição e quaisquer interferências mecânicas provocadas
pela agitação constante da amostra. Assim a preparação da amostra tem de ser realizada
de forma muito cuidadosa, para que o contexto da medição reflicta todos os parâmetros
termodinâmicos que realmente interessam.
O calor produzido em cada injecção é proporcional à quantidade do complexo
formado. Assim, é esperado que ao inicio da titulação a entalpia seja máxima,
ocorrendo uma diminuição da intensidade à medida que a quantidade de
macromolécula na célula é consumida pelo titulante, restando menos quantidade para a
próxima adição. A alteração do calor durante a titulação dá origem à estequiometria da
reacção e à constante de afinidade.
A constante de afinidade, Ka, esta relacionada com a energia de Gibbs (ΔG) e através
da entalpia medida, a entropia da reacção pode ser facilmente calculadas usando as
aproximações de Van't Hoff.
Se o efeito térmico da interacção for suficientemente grande, a estequiometria, a
entalpia de formação e a constante de equilíbrio de formação destes complexos,
geralmente denominada de constante de união do complexo, pode ser determinada sem
ambiguidade. Deste modo, a energia de Gibbs de formação do complexo pode ser
calculada:
0
G RT
ln K
e consequentemente também a entropia do processo:
S
0
44
eq
0 H
G
T
0
(2.11)
(2.12)