Caracterização Químico-Física de Novos Polímeros Estabilizantes ...

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durante a reacção. Esta energia é então convertida numa entalpia, baseada no conhecimento do volume da célula e a concentração dos reagentes. O valor obtido inclui, não só os processos de ligação entre as moléculas mas, também, calores associados com reacções com o solvente, reorganização molecular e modificações conformacionais, calores de diluição e quaisquer interferências mecânicas provocadas pela agitação constante da amostra. Assim a preparação da amostra tem de ser realizada de forma muito cuidadosa, para que o contexto da medição reflicta todos os parâmetros termodinâmicos que realmente interessam. O calor produzido em cada injecção é proporcional à quantidade do complexo formado. Assim, é esperado que ao inicio da titulação a entalpia seja máxima, ocorrendo uma diminuição da intensidade à medida que a quantidade de macromolécula na célula é consumida pelo titulante, restando menos quantidade para a próxima adição. A alteração do calor durante a titulação dá origem à estequiometria da reacção e à constante de afinidade. A constante de afinidade, Ka, esta relacionada com a energia de Gibbs (ΔG) e através da entalpia medida, a entropia da reacção pode ser facilmente calculadas usando as aproximações de Van't Hoff. Se o efeito térmico da interacção for suficientemente grande, a estequiometria, a entalpia de formação e a constante de equilíbrio de formação destes complexos, geralmente denominada de constante de união do complexo, pode ser determinada sem ambiguidade. Deste modo, a energia de Gibbs de formação do complexo pode ser calculada: 0 G RT ln K e consequentemente também a entropia do processo: S 0 44 eq 0 H G T 0 (2.11) (2.12)
Se este procedimento de titulação calorimétrica for repetido a diferentes temperaturas será possível determinar a variação da capacidade calorífica (ΔCP). Este parâmetro reveste-se de particular importância pois permite, por exemplo, estimar os efeitos da desidratação de grupos polares e apolares que acompanham a formação do complexo. O êxito desta técnica deve-se principalmente a um conjunto de vários factos relevantes. A maioria das interacções liberta ou absorve energia sob a forma de energia calorífica. Esta energia calorífica é medida directamente a pressão constante, ou seja, pode afirmar-se que a entalpia efectiva da reacção é medida de forma directa. Por outro lado, existe actualmente uma base metodológica e teórica bem estabelecida para analisar dados experimentais, incluindo os de sistemas relativamente complexos, o que proporciona a determinação da estequiometria e dos parâmetros termodinâmicos da reacção em estudo. No entanto, dada a inespecificidade intrínseca na detecção do efeito térmico, e a consequente incapacidade da titulação calorimétrica em detectar a interacção que origina a energia calorífica, é necessário recorrer à ajuda de outras técnicas específicas para interpretar os valores dos parâmetros termodinâmicos em termos moleculares. Princípios operacionais A parte instrumental de um ITC funciona segundo o princípio de compensação de poder dinâmico, isto é, mede-se a quantidade de calor (μcal/sec) necessária para manter a diferença de temperatura entre as duas células constante (próxima de zero) num sistema adiabático. Inicialmente o sistema aplica continuamente um determinado fluxo para determinar a linha de base. Cada injecção da seringa provoca uma reacção na célula, estando dependendo da afinidade do ligando e da macromolécula e da concentração em que ambos se encontram. A formação do complexo é acompanhada pela libertação (reacção exotérmica) ou a absorção (reacção endotérmica) de calor que causa uma diferença na temperatura entre as duas células. Então, o sistema eleva ou 45
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