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se localisera à l’interface des phases de HDPE et de PMMA dans une morphologie d’engloutissement complet. Les résultats expérimentaux confirment la prédiction de la morphologie par la théorie d’étalement, l’identification des phases étant clairement établie par la topographie induite par la gravure par FIF et subséquemment quantifiée par l’analyse par MFA en mode topographique. Un article publié, présentant pour la première fois une structure à percolation double avec une couche de PS en forme de microgaine située à l’interface entre le HDPE et le PMMA, est inclus en annexe. Il est démontré que par une combinaison de la théorie classique de l’étalement et du contrôle de la concentration des phases, une couche uniforme de PS est assemblée entre les phases avec un seuil de percolation extrêmement faible de 3 % de PS. L’ajout d’une quatrième phase (polyfluorure de vinylidène, PVDF) au mélange ternaire avec un engloutissement complet de HDPE/PS/PMMA, en autant que toutes les équations thermodynamiques d’étalement soient satisfaites, mène à un ordre hiérarchique des phases, HDPE|PS|PMMA|PVDF. Dans cette morphologie particulière, les phases de HDPE et de PVDF deviennent les phases extérieures, alors que le PS et le PMMA se situent dans le milieu; le PS est adjacent au HDPE, et le PMMA, adjacent au PVDF. Il est démontré que l’ordre des phases dans tous les mélanges ternaires, HDPE|PS|PMMA, HDPE|PS|PVDF, HDPE|PMMA|PVDF, et PS|PMMA|PVDF, est correctement prédit par l’équation de Harkins et est en accord avec l’ordre des phases dans le mélange quaternaire HDPE|PS|PMMA|PVDF. La valeur positive du coefficient d’étalement λPS/PVDF = 3,8 mN/m) dans le système ternaire HDPE/PS/PVDF indique également que la phase de PS se situe entre le HDPE et le PVDF, ce qui est en accord avec l’ordre du PS dans le mélange quaternaire. La théorie d’étalement de Harkins prédit que l’ajout de PANI au mélange quaternaire HDPE|PS|PMMA|PVDF mènera à une structure ordonnée hiérarchiquement HDPE|PS|PMMA|PVDF|PANI. Les coefficients d’étalement positifs des différents mélanges ternaires montrent que tous les mélanges quaternaires, de même que le mélange quinaire, de ces cinq polymères, devraient être ordonnés selon cette hiérarchie. Les résultats expérimentaux sont en excellent accord avec ces prédictions. Suite à la détermination théorique de l’ordre de toutes les phases, le contrôle de la composition des phases permet de générer des morphologies innovatrices, telles la morphologie en « oignon » et les structures à percolation multiple. Les micrographies obtenues par MEB confirment la structure en oignon d’un mélange quaternaire HDPE/PS/PMMA/PVDF, avec une matrice de HDPE et des gouttelettes de PVDF encapsulées par une première coquille de PMMA et une xiv
deuxième coquille de PS. Les phases les plus importantes du mélange HDPE/PS/PMMA/PVDF sont les première (HDPE) et dernière (PVDF) phases. La variation de la concentration de ces deux phases, en maintenant les deux autres constantes, dicte l’évolution de la morphologie d’une structure en oignon vers une structure à percolation multiple. Dans une structure à percolation multiple, toutes les phases sont entièrement interconnectées et interpénétrées. Une région de percolation multiple est une région de concentration dans laquelle toutes les phases dans le mélange quaternaire HDPE/PS/PMMA/PVDF sont interconnectées, comme dans la région à deux phases du diagramme de co-continuité d’un mélange binaire. Cette région est déterminée par plusieurs paramètres, dont les ratios de viscosité et les tensions interfaciales entre les paires de polymères. Afin de cerner quantitativement et précisément la région de percolation multiple, l’extraction par solvant, suivie de mesures gravimétriques, a été utilisée pour obtenir le pourcentage de continuité de chaque phase. La continuité maximale pour toutes les phases des mélanges quaternaires a été obtenue à des compositions de 30/15/15/40 et 40/15/15/30 HDPE/PS/PMMA/PVDF. L’ajout de PANI à des mélanges quaternaires fortement continus situés dans cette plage de composition mène à une morphologie à percolation quadruple avec les phases ordonnées selon la hiérarchie HDPE/PS/PMMA/PVDF/PANI. Comme le PANI se situe à la phase intérieure, il est porté à s’étaler entre les autres phases percolées, même à de faibles concentrations. En conséquence, dans cette étude, pour la première fois, le seuil de percolation de la phase intérieure (PANI) a été dramatiquement réduite à moins de 5 %. Le PANI utilisé dans ce travail peut être mis en oeuvre à l’état fondu et contient 25 % massique de PANI pur et 75 % massique de composé de zinc. Ceci indique que le volume réel de PANI pur présent dans le mélange est inférieur à 5 % volumétrique. La morphologie du réseau de PANI est montrée après l’extraction de toutes les phases, sauf le PANI, par le diméthylformamide, suivie d’un procédé de lyophilisation, à partir d’un mélange 25/25/25/25 PS/PMMA/PVDF/PANI. Dans une autre partie de ce premier article, l’effet de l’ajout de PS-co-PMMA au mélange quinaire HDPE/PS/PMMA/PVDF/PANI à percolation quadruple est étudié. L’ajout d’un agent compatibilisant pour deux phases adjacentes (ici, PS et PMMA) montre une réduction de la taille des phases de PS et de PMMA dans le mélange. Puisque toutes les phases sont assemblées dans un ordre hiérarchique, la réduction de la taille des phases de deux couches induit une réduction de la taille des autres couches assemblées. L’ajout de 10% de PS-co-PMMA au mélange 30/30/30/10 PS/PMMA/PVDF/PANI, un système à encapsulation multiple, cause une réduction xv
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where the parameter z is dependent
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“compatibilization” was suggest
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a) λ BC A and B are matrices, b) C
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Reignier & Favis, 2000, 2003a; Reig
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measure the interfacial tension of
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a) b) Figure 2-6. Dependence of the
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Omonov et al. found double percolat
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2.1.2.2.3 Effect of Composition on
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a) b) C B A c) Figure 2-12. SEM pho
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In the case where PS is the matrix,
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Posthuma de Boer, 1999) (Kumin & Ch
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lattice, such as square lattice, wi
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magnetization, which is a function
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Polymers have long been thought of
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epoxy as a function of nanotube wei
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Figure 2-19. Approaching the percol
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Figure 2-21. Transmission electron
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Figure 2-22: Dependence of PE conti
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Figure 2-24. Plot of the total numb
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chain provides the conductive path
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2.3.1.2.1 Polyaniline One of the mo
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CoPA/LLDPE/PANI blend and a poor-qu
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Narkis and co-workers extended and
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Figure 2-31: Conductivity of PVDF/P
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organic thin films, a novel and str
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on the topic have been reported in
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succeeded in creating thin films wi
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Addition of salt to the solution of
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different from that of linear homop
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Figure 2-39. Macromolecule with a)
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polyanion such as hyaluronan (HA)(P
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2.4.1.1.7 Effect of Salt on Multila
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2.4.1.1.8 Overcompensation of the M
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important factors determining the g
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As shown in Figure 2-44, swelling a
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increasing the pH value due to a de
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CHAPTER 3 - ORGANIZATION OF THE ART
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discussed above, HDPE, PS, PMMA, an
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CHAPTER 4 - LOW PERCOLATION THRESHO
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or model which predicts where the p
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concentration threshold for the ons
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chemical and weathering resistance,
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Table 4-1. Material Characteristics
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filled with blend pellets. To facil
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4.3.6 Conductivity Measurements DC
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experimentally in this research gro
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a) b) c) d) Figure 4-4. Schematic i
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microstructure of the quaternary bl
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a) b) c) d) Figure 4-6. SEM microgr
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a) b) PVDF PS PMMA c) d) e) HDPE PS
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Uniform layers of PS and PMMA situa
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the concentration of HDPE is increa
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a) b) c) e) Figure 4-11. SEM microg
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melt-processable and contains 25 wt
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One question that should be address
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Conductivity(S/cm) Ternary Blend 1,
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phase(PMMA), the concentration of P
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(6) Virgilio, N.; Desjardins, P.; L
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ONION MORPHOLOGY HDPE PVDF PS Contr
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work described above has focused on
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thermodynamic explanation to predic
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four-point probe increases continuo
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in the rheology tests were compress
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5.3.6 Layer-by-Layer Deposition The
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prepare a polymer blend structure w
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a) b) c) Figure 5-3. Scanning elect
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spontaneously self-assembled. After
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a) b) c) d) e) f) g) h) Figure 5-5.
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Since the ultra-low surface area va
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c) a) b) Figure 5-6. a),b) Scanning
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salt to a PSS polyelectrolyte solut
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A relationship between macropore si
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close together. It is interesting t
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Figure 5-9. Mass increase (%) indic
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In this work the conductance of the
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deposited PANI layers increases unt
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(52) Guo, H. F.; Packirisamy, S.; G
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6.2 Introduction It is well-known t
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modified version of Harkins theory(
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6.3 Experimental 6.3.1 Materials Co
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Complex voscosity (Pa.s) 1,0E+04 1,
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6.3.5.2 Focused Ion Beam (FIB) and
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a) c) b) d) e) f) PMMA PMMA HDPE HD
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y Harkins theory, PS will always si
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a) b) c) d) e) f) PS Figure 6-6. a)
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a) b) HDPE : black PS : grey PMMA :
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6.4.6 Continuity, Co-continuity, an
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c) V III II I VII I IV VI Figure 6-
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Continuity Scheme (a) Figure 6-10.
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Addition of a low concentration of
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Addition of small amounts of HDPE t
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icontinuous network with the HDPE.
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Three examples are shown in Figure
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(9) Mekhilef, N.; Verhoogt, H. Poly
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structures are formed due to the co
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CONCLUSION AND RECOMMENDATIONS In t
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REFERENCES A. K. Gupta, K. R. S. (1
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Caruso, F. (2003). Hollow Inorganic
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Domenech, S. C., Bortoluzzi, J. H.,
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Geuskens, G., Gielens, J. L., Geshe
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Yasuda, K., Armstrong, R., & Cohen,
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literature has examined factors inf
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(Reignier & Favis, 2000, 2003a; Rei
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Table A-1.2. Interfacial tensions a
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acquisition of images with a very h
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Equation A-2.7 0( ) 0 1. 5 σ = σ
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Cumulative Mass × 10 5 (g) dipping
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of PANI, and an increase in the con
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Resistance(ohm) 1.0E+12 1.0E+11 1.0
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esistance value. Samples containing
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The results of resistance for PS/PE
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Caruso, F., & Schuler, C. (2000). E
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