PRACA DOKTORSKA Zale ność własności strukturalnych ...

Dla przyprowadzenia analizy rietveldowskiej jest potrzebna wiedza o rozbieżności międzynatężeniem w zmierzonych punktach z prawdziwym natężeniem. Taka niezgodność może byćσ :oceniona na podstawie statystyki zmierzonego widma i oznacza się jako [ ]2σ [ Y ] = ( Y − Y )2(B21)oioioiY oigdzie symbol- oznacza wartość oczekiwaną.W przypadku kiedy zgodność obserwowanych (zmierzonych) i obliczonych z modelu punktów jest2 2idealna ( Yci− Yoi) = σ [ Yoi] a, w ( ) 2 i⋅ Yci− Yoi= 1. Na podstawie tego można wprowadzić opisjakości dopasowania istniejącego modelu do oczywistości poprzez wskaźnik:12 2⎡ w ⎤iyoi− yci⎢ i=1, n⎥R = 100 ⋅ ⎢2 ⎥(B22)wp⎢ ∑ wiyoi⎥i=1, ngdziewi2⎣∑= 1 (waga statystyczna).σ[ Y ]oi⎦Drugim ważnym wskaźnikiem, który pokazuje „najlepszy” z możliwych wskaźnikówuzyskać dla danego dyfraktogramu12Rexp:Rwpjaki można⎡ ⎤Rexp= 100 ⋅ ⎢ N ⎥2(B23)⎢ ∑ w iY oi⎥⎢⎣i= 1, n ⎥⎦gdzieN - liczba zmierzonych (obliczonych) punktów.StosunekRwpdo Rexpnazywa się2χ i pozwala na ocenę jakości dopasowanego modelukrystalograficznego. W przypadku kiedy χ2 〉〉 1, ten fakt może oznaczać następne trzy możliwości:1. dopasowany model jest dobry, ale σ [ Y oi] jest oceniona niepoprawnie;2. dopasowany model nie jest pełny np. ze względu na błędy systematyczne które nie są włączone domodelu;3. dopasowany model jest zły.2Oprócz tego χ może mieć wysoką wartość z innych powodów, na przykład, kiedy dyfraktogram jestzebrany z bardzo małym krokiem i dobrą (wysoką) statystyką zliczeń. W każdym poszczególnymprzypadku należy przeanalizować przyczyny wysokiej wartości tych czynników, co pozwoli podjąćdecyzję o kontynuacji modyfikacji.Na ogól przyjmuje się, że jakość dopasowania jest dobra gdy wartości R znajdują się na poziomieponiżej 15%. Ale trzeba pamiętać, że czynniki R nie mogą służyć jako absolutna ocena jakościdopasowania modelu krystalograficznego, ponieważ łączą w sobie dodatkowo jakość dopasowania tłai profile refleksów, co powoduje ich wysoką wartość nawet wtedy, gdy krystalograficzny model jestidealny.Błędy otrzymanych w trakcie udokładniania parametrów są obliczone według wzoru:102