Rozdział III. Podstawy dyfrakcji rentgenowskiej i dyfrakcyjnychtechnik pomiarowychIII.1. Podstawy proszkowej dyfrakcji rentgenowskiejW prezentowanej pracy doktorskiej badania struktury oraz zmian <strong>strukturalnych</strong> kryształów ztemperaturą i ciśnieniem zostały przeprowadzone z wykorzystaniem technik pomiarowych opartych ozjawisko dyfrakcji rentgenowskiej. Techniki takie umożliwiają badania struktury i doskonałościszerokiego zakresu materiałów w postaci ciał stałych polikrystalicznych i monokrystalicznych, takichjak: metale, półprzewodniki, polimery, farmaceutyki, ceramika, materiały cienkowarstwowe,minerały, itd. Obszary zastosowań techniki XRD to jakościowa i ilościowa analiza fazowa, określaniestruktur, badanie tekstury i naprężeń oraz struktury defektowej. W instytucjach naukowych iprzemyśle dyfrakcja rentgenowska od dawna jest niezastąpioną metodą badania, charakteryzowania ikontroli jakości materiałów.Promienie rentgenowskie zostały odkryte poprzez W. K. Roentgena w 1895 roku. Są to faleelektromagnetyczne o długości fali od 10 -2 Å do 10 2 Å. Dla badań dyfrakcyjnych stosuje sięnajczęściej promieniowanie o długości fali w zakresie 0.5 Å do 2.5 Å. Promieniowanie w tym zakresiedługości fal wytwarzane jest jako rezultat hamowania elektronów w metalach (rentgenowskiepromieniowanie ciągłe), nieelastycznego oddziaływana elektronów z wewnętrznymi elektronamiatomów metali (rentgenowskie promieniowanie charakterystyczne) oraz jako tzw. promieniowaniesynchrotronowe (PS) emitowane przez wiązkę cząstek obdarzonych ładunkiem elektrycznym (zwykle- elektronów, pozytronów) na skutek zakrzywienia jej toru.W.L. Bragg w prosty sposób wyjaśnił zjawisko dyfrakcji promieni rentgenowskich napłaszczyznach atomowych w kryształach (Rysunek III.1.1). Promienie rozproszone w krysztale narównoległych płaszczyznach atomowych, o odległościach międzypłaszczyznowych d, interferują, gdyróżnica dróg optycznych jest równa całkowitej wielokrotności długości fali promieniowania, λ.Matematycznym warunkiem wystąpienia maksimum natężenia wiązki odbitej jest spełnieniezależności 2d sinθ = nλ – nazywanej warunkiem Bragga. Spełnienie warunku Bragga widoczne jest wpostaci maksimów dyfrakcyjnych na dyfraktogramach w pomiarach kątowodyspersyjnych (λ = const)i na widmach w pomiarach energodyspersyjnych (θ = const). Praktyczna postać warunku Braggastosowana w pomiarach energio-dyspersyjnych przedstawiona jest równaniemhc = 2d sinθ.ERysunek III.1.1. Warunek Bragga dyfrakcjipromieni rentgenowskich. (d - odległośćmiędzypłaszczyznowa, droga promieni ABC –różnica dróg optycznych, θ – kąt pomiędzywiązką a płaszczyznami atomowymi).Podstawowymi technikami badawczymi dla materiałów polikrystalicznych są techniki Debye’a-Scherrera (podstawowa technika w dyfrakcyjnych badaniach synchrotronowych) i Bragga-Brentano(podstawowa technika laboratoryjna). W metodzie Debye’a-Scherrera równoległa wiązka promienirentgenowskich pada na polikrystaliczną próbkę umieszczoną w osi walca, na powierzchni któregoznajduje się detektor (materiał służący dla rejestracji kwantów rentgenowskich). Schemat geometriipomiarowej tego typu pokazano na rysunku III.1.2. Przy takiej geometrii wiązka ugięta twozepowierzchnie stożka, którego osią jest wiązka pierwotna. Stożki stworzone przez poszczególnerodziny płaszczyzn sieciowych są rejestrowane detektorem.14
Metoda pomiarowa Bragga-Brentano jest techniką ogniskującą, w której używana jest wiązkarozbieżna. W metodzie tej źródło promieni rentgenowskich i punktowy detektor znajdują się naobwodzie okręgu ogniskowania, w centrum którego umieszczono płaską próbkę (rysunek III.1.3).Rysunek III.1.2. Schemat geometriipomiarowej typu Debye’a-Scherrera.Rysunek III.1.3. Schemat geometriipomiarowej typu Bragga-Brentano.W zmodyfikowanych wersjach metody stosowany jest monochromator i niewielkich rozmiarówdetektor pozycyjny. Zmiany te pozwalają w istotny sposób poprawić jakość danych dyfrakcyjnych wtej technice.Obydwie wymienione techniki (Debye’a-Scherrera i zmodyfikowana Bragga-Brentano), a takżetechnikę energodyspersyjną użyto w badaniach przedstawionych w niniejszej pracy. Szczegółyzastosowania wyżej wymienionych technik pomiarowych dla celów badań przedstawionych wniniejszej prace zostaną opisane w następnych rozdziałach.Wynikiem pomiarów dyfrakcyjnych jest dyfraktogram, który najczęściej przedstawiana jest jakowykres dwuwymiarowy zależności natężenia wiązki ugiętej od kąta 2θ (rysunek III.1.4). Położeniamaksimów dyfrakcyjnych zależą od typu symetrii krystalograficznej, parametrów sieciowychmateriału i długości fali, a natężenie od rodzaju atomów biorących udział w dyfrakcji i ich położeniaw komórce elementarnej badanego materiału. Poszerzenie maksimów dyfrakcyjnych związane jest zwymiarami krystalitów, defektami w materiale i optyką pomiarową.Rysunek III.1.4. Dyfraktogram polikrystalicznego krzemu zmierzony w geometrii pomiarowej Bragga-Brentano.15