PRACA DOKTORSKA Zale ność własności strukturalnych ...

Rozdział IV. Metodyka analizy danychIV.1. Udokładnienie struktury krystalicznej i analiza ilościowaIV.1.1. Metoda RietveldaMetoda Rietvelda jest to technika obliczeniowa stosowana do analizy dyfraktogramów otrzymanych wwyników pomiarów dyfrakcyjnych materiałów polikrystalicznych. Polega ona na numerycznymdopasowaniu teoretycznego profilu dyfraktogramu do profilu dyfraktogramu eksperymentalnego wpewnym zakresie kątów lub energii, w oparciu o startowy model struktury faz składowych badanegopreparatu. Metoda została opracowana przez H.M. Rietvelda w roku 1967 dla celów dyfrakcjineutronowej [1] a w roku 1977 została po raz pierwszy użyta do analizy dyfraktogramówrentgenowskich [2]. Zastosowanie metody pozwala na udokładnienie parametrów strukturalnychmateriału (parametry sieci, współrzędne atomów, czynniki temperaturowe, obsadzenia pozycjiatomów) wszystkich faz składowych materiału. W przypadku dyfrakcji neutronów metoda dodatkowopozwala na udokładnienie struktury magnetycznej badanego materiału.Dla przeprowadzania udokładnienia struktury krystalicznej metodą Rietvelda, dyfraktogrambadanego materiału musi być przedstawiony jako zależność dwuwymiarowa. Taki dyfraktogramskłada się z punktów opisujących natężenie wiązki ugiętej w funkcji długości wektora dyfrakcji Qwyrażonej przez kąt 2θ, energii itp. (dla uproszczenia opisu w dalszym ciągu będziemy posługiwać siępojęciem kąta dyfrakcji, gdyż jest to zmienna najczęściej stosowana). Natężenie wiązki ugiętej jestopisane za pomocą kinematycznej teorii dyfrakcji, która jest podstawą obliczenia teoretycznychdyfraktogramów w metodzie Rietvelda. Matematycznie metoda Rietvelda opiera się na optymalizacjimodelu składającego się z zestawu parametrów opisujących strukturę materiału, geometryczne ioptyczne warunki pomiaru. Poszukiwanie takiego zestawu jest realizowane poprzez minimalizacjeróżnicy między dyfraktogramem obliczonym i eksperymentalnym.Każdy dyfraktogram można opisać bazując na fizycznych parametrach opisujących rozproszeniefotonów rentgenowskich na polikrystalicznym materiale. Takie parametry można podzielić na pięćklas.Klasy parametrów:I. Materiał (opisują grupę przestrzenną kryształu i amplitudę strukturalną ugiętej na krysztale wiązki):1. Parametry sieci,2. Położenia atomów,3. Obsadzenie pozycji atomowych,4. Czynniki temperaturowe.II. Parametry kształtu refleksu (opisują kształt zmierzonych refleksów oraz zmianę tego kształtu zkątem dyfrakcji):1. FWHM (szerokość połówkowa refleksów i zmiana szerokości z kątem),2. Parametry określające kształt refleksu i jego zmiany z kątem,3. Asymetria refleksów i jej zmiany z kątem.III. Warunki pomiaru (opisują wybraną geometrię pomiaru oraz charakterystykę wiązki pierwotnej irozproszonego promieniowania rentgenowskiego):1. Długość fali,2. Błędy systematyczne wynikający z geometrii pomiaru,3. Parametry tła.VI. Przygotowanie próbki:1. Czynnik ekstynkcji (związany z rozmiarem krystalitów),3. Orientacja uprzywilejowana (związana z kształtem i sposobem ułożenia krystalitów),4. Rozmiary próbki,5. Chropowatość powierzchni próbki.V. Czynnik skali.Parametry z grup I, II, IV i V są niezależne dla każdej fazy składowej badanego preparatu. Większośćparametrów może podlegać udokładnieniu, a niektóre są ustalanie bez takiej możliwości.24