PRACA DOKTORSKA Zale ność własności strukturalnych ...

Tabela I.4.1. Współrzędne atomów i obsadzenie pozycji w fazie α (P31c) (na podstawie [48]).Atom Pozycja x y z obsadzeniaSi1 6c 0.08216(5) 0.51191(5) 0.65800(9) 1Si2 6c 0.25324(5) 0.16721(5) 0.4509 1N1 6c 0.6550(1) 0.6111(1) 0.4297(2) 1N2 6c 0.3153(1) 0.3197(1) 0.7006(2) 1N3 2b 0.3333 0.6667 0.5999(3) 1N4 2a 0 0 0.4541(4) 1Faza β krystalizuje w strukturze heksagonalnej z 14 atomami w komórce elementarnej, ale istniejąróżne opinie co do grupy przestrzennej tego materiału. Pierwsze prace [49], [50] opisujące strukturę β-Si 3 N 4 podają grupę przestrzenną P6 3 /m z symetrią zwierciadlaną w płaszczyźnie prostopadłej do osi c.W roku 1979 Grün [51] w swojej pracy pokazał, że grupa przestrzenna dla fazy β nie ma symetriizwierciadlanej i zasugerował grupę P6 3 . Od tej pory ukazało się wiele prac ze sprzecznymi opiniamico do prawidłowej grupy przestrzennej tego materiału. Najnowsze dane teoretyczne [52] sugerują, żedla komórki elementarnej P6 3 energia jest nieco mniejsza niż dla P6 3 /m, jednak sprawa nie zostałajeszcze rozstrzygnięta. Położenia atomów w komórce elementarnej wyżej wymienionych faz sąpokazane na rysunku I.4.2 - różnica w ich pozycji pomiędzy grupą przestrzenną P6 3 /m i P6 3 jestmarginalna (różnica pomiędzy tymi strukturami polega na tym, że w grupie P6 3 współrzędne zatomów azotu nie są ustalone na wartości 0.25). Współrzędne atomów w obu wymienionychkomórkach umieszczone są odpowiednio w tabelach I.4.2 i I.4.3.Faza γ metastabilna w warunkach ciśnienia atmosferycznego ma regularną strukturę typu spinelu(grupa przestrzenna Fd 3 m ). Komórka elementarna składa się z 24 atomów Si lub Ge i 32 atomówazotu. Układ atomów w komórce elementarnej jest pokazany na rysunku I.4.3, a współrzędne atomówopisane są w tabeli I.4.4, na podstawie pracy [53]. Wyznaczone eksperymentalnie w cytowanej pracyobsadzenia pozycji Si są niepełne, co jest spotykane w materiałach o strukturze spinelu.Rysunek I.4.2. Komórka elementarna fazy β (P6 3 /m i P6 3 ) azotków grupy czwartej. Czerwonymkolorem oznaczono atomy krzemu lub germanu, niebieskim – atomy azotu.7