VGB POWERTECH 10 (2019)

VGB PowerTech 10 l 2019
Minderung von Quecksilberemissionen durch Additivdosierung
Hg-Emissionen in Bereichen von > 4 µg/
m³ i.N. im Jahresmittel [3] aufweist.
Nasse Rauchgasentschwefelungsanlagen
(REA) bieten ein großes Abscheidepotential
für Hg in der Rauchgasreinigung. Befindet
sich Hg 2+ im Rauchgas kann dieses
aufgrund seiner hohen Wasserlöslichkeit
in der REA ausgewaschen werden.
Nach einer High-Dust SCR kann abhängig
von der Kohle und der Katalysatorenart
sowie –zustand der Anteil an Hg 2+ vor
der REA zwischen 30 und 95 % betragen
[7], [8].
Bei nicht optimierter Betriebsweise der
REA für die Hg-Abscheidung kann es dazu
kommen, dass Hg 2+ im Wäscher nur zu Teilen
absorbiert wird. So wurde am RDK 8
(EnBW, Karlsruhe) im Rahmen einer eintägigen
Messkampagne ein Hg 2+ Anteil im
Kamin von 66 % gemessen [5].
Bei zwei eintägigen Speziationsmessungen
am Block 9 der Grosskraftwerk Mannheim
AG (GKM) wurde ein Anteil von 95 % an
Hg 2+ im Rauchgas vor REA gemessen. Am
Kamin hat während der Messkampagne
der Hg 2+ -Anteil 72 % betragen. Dies zeigt,
dass eine Optimierung der REA-Betriebsweise
in Bezug auf die Hg-Abscheidung ein
hohes Potential zur Senkung der Hg-Emissionen
besitzt [4]. Ein Blick auf den deutschen
Kraftwerkspark verdeutlicht, dass
die meisten Steinkohlekraftwerke trotz der
potentiellen Co-Benefit Hg-Abscheidung in
der REA eine Hg-Emission von < 4 µg/m³
i.N. nicht sicher erreichen [3].
Die Verbesserung der Hg-Absorption in der
REA ist Gegenstand mehrerer Veröffentlichungen.
Die vorliegende Arbeit stellt die
Ergebnisse der Zugabe von drei Additiven
zur Hg-Emissionsminderung an einer REA
im Labormaßstab dar. Nach Vorversuchen
mit insgesamt 7 Additiven wurden nach einer
Auswahl 4 Additive in der kontinuierlichen
REA im Labormaßstab getestet.
Dargestellt werden die Ergebnisse der 3
Additive, die zielführend eine Minderung
der Hg-Emission im Reingas erreicht haben.
Für die Untersuchungen wurde eine
REA-Suspension aus dem Betrieb des
Steinkohlekraftwerks Block 9 des GKM anstelle
einer synthetischen Suspension für
die Experimente im Labormaßstab verwendet.
Während der Versuche wurden die Hg-
Spezies, d.h. der Anteil an Hgo und Hg 2+ ,
sowohl im Roh-, wie auch im Reingas kontinuierlich
gemessen. Zusätzlich wurde der
Einfluss der Additive auf den pH-Wert und
das Redoxpotential der REA-Suspension
untersucht.
Theorie
Hg gelangt als Spurenelement in der Kohle
beim Verbrennungsprozess in das Rauchgas
eines Steinkohlekraftwerks. Typische
Massenanteile von Hg in Steinkohlen liegen
zwischen 0,05 und 0,2 mg/kg [10].
Die Möglichkeiten zur Minderung von Hg-
Emissionen sind eng gekoppelt mit den
technisch relevanten Eigenschaften von Hg
(Löslichkeit in Wasser, Dampfdruck und
Aggregatzustand). Diese wiederum werden
durch die chemischen Bindungsformen
des Quecksilbers bestimmt. Im Rauchgas
können drei verschiedene Hg-Spezies
vorliegen. Ihre Oxidationsstufen sind [10]:
Hg 0 – elementares Quecksilber,
Hg 1+ – einwertiges Quecksilber und
Hg 2+ – zweiwertiges Quecksilber.
Einwertiges Quecksilber gehört unter
Kraftwerksbedingungen nicht zu der vorherrschenden
Spezies und wird daher in
den weiteren Betrachtungen nicht weiter
berücksichtigt [11].
Hg 0 hat eine sehr geringe Wasserlöslichkeit,
siehe Ta b e l l e 2 , und passiert deshalb
die REA bei pH-Werten größer 5, ohne
abgeschieden zu werden. Damit hat Hg 0
ein geringes Potential in der REA abgeschieden
zu werden. Eine Hg 0 -Minderung
von 40 % bei einem sauren pH-Wert von
3,8 kann laut Schütze im Labormaßstab
durch die REA-Suspension erreicht werden.
Er kommt zum Schluss, dass niedrige
pH-Werte eine Hg 0 -Abscheidung begünstigen
können [12]. Dies wurde von Bittig
bestätigt [13]. Nach Ma werden ab pH 3
konstant schlechtere Absorptionsraten für
Hg 0 festgestellt, selbst wenn die Lösung
vorteilhaft zur Hg 0 -Absorption mit Komponenten
an- bzw. abgereichert wird [14]. Es
kann von einem geringem bis keinem Auswaschen
von Hg 0 unter betriebsüblichen
Bedingungen von Einkreiswäschern bei pH
>5 ausgegangen werden.
Tab. 2. Löslichkeit in Wasser bei 20-25 °C von
Hg 0 und HgCl 2 entnommen aus [12].
Spezies
Wasserlöslichkeit in g/l
Hg 0 6,1 ∙ 10 -5
HgCl 2 68,1
Im Nasswaschverfahren der REA kann aufgrund
seiner Wasserlöslichkeit nur Hg 2+
gut absorbiert werden.
Als Absorption wird die selektive Aufnahme
von Atomen oder Molekülen in einer
Flüssig-, Feststoff- oder Gasphase verstanden.
Das Absorbens Hg wird aufgrund des
Konzentrationsgradienten von der absorbierenden
Phase, der REA-Suspension,
aufgenommen [15]. Die Löslichkeit gibt
die Absorptionsfähigkeit eines Stoffes an
[4].
Der Umkehrprozess der Absorption wird
Desorption genannt. Die Desorption bereits
absorbierten Quecksilbers wird als
Re-Emission der REA bezeichnet. Eine Desorption
von Hg kann über zwei Wege erfolgen.
––
Hg 2+ wird innerhalb des Wäschers durch
RedOx-Reaktion mit der REA-Suspension
zu Hg 0 reduziert und dadurch reemittiert
[4]. Dieser Mechanismus kann
durch die Komplexierung von Hg 2+ unterbunden
werden [13].
––
Das chemische Gleichgewicht zwischen
Hg 2+ in Gas- und Flüssigphase wird gemäß
des Henry-Gesetzes (Gleichung 1)
gestört, wodurch bereits gelöstes Hg 2+
wieder in die Gasphase übergeht.
Gleichung 1
Die gelöste Konzentration eines Stoffes,
c i,(aq) , ist gleich dem Produkt aus ihrer
stoffspezifischen und temperaturabhängigen
Henry-Konstante H i (T) und der Stoffkonzentration
in der Gasphase, γ i,(g) . Danach
gilt, dass die absorbierte Hg-Konzentration
eine Konzentration in der Gasphase
bedingt [4].
Mit sinkender, in der Suspension gelöster
Hg-Konzentration kann sowohl die Reduktion
zu Hg 0 als auch die Re-Emission nach
Henry vermindert werden [13]. Eine Senkung
der Hg-Konzentration in der REA-
Suspension kann durch einen verstärkten
Austrag von Hg aus der REA erreicht werden.
Durch die Erhöhung des Durchsatzes
der REA-Abwasseraufbereitungsanlage
(RAA) kann der Hg-Austrag aus der REA
erhöht werden. Übersteigt der Hg-Austrag
mit dieser Maßnahme dennoch nicht den
Hg-Eintrag durch Hg-Absorption aus dem
Rauchgas in die Suspension, kommt es zur
Akkumulation und Steigerung des Hg-Inventars
in der REA. Kann der Hg-Austrag
nicht gesteigert werden, können Additive,
die in die REA-Suspension dosiert werden,
zur Minderung von Hg-Emissionen beitragen.
Diese sind in der Lage, gelöstes Hg in
einen Feststoff zu überführen, der idealerweise
nicht über den Gips sondern über die
RAA ausgeschleust wird. Dadurch kann
eine größere Hg-Fracht aus der REA bei
gleichem RAA-Durchsatz ausgetragen werden.
Mit den Additiven in dieser Versuchsreihe
werden vorwiegend zwei Mechanismen
verfolgt:
––
Sulfidische Schwermetallfällung
––
Adsorption
Schwermetallfällungsmittel reagieren
vorwiegend mit oxidiertem, gelöstem Hg 2+
zu Reaktionsprodukten, die wegen ihrer
hohen Dichte (i.Vgl. zum Filtrat der Suspension)
sedimentieren und zumeist im
Feststoffanteil der Suspension wiedergefunden
werden können [12]. Zu diesen gehört
NETfloc SMF-1 (Firma NET GmbH).
Dieses bildet als anorganische Natrium-
Thionat- und Polymerschwefelverbindung
mit Quecksilber HgS [16]:
Gleichung 2
Bei Reaktion von NETfloc SMF -1 mit Säuren
in der REA-Suspension kann eine geringe
Menge Schwefelwasserstoff freigesetzt
werden.
Cleanfloc EPOmax P1 (AQUA-Technik
GmbH) ist ein organisches Polymer mit
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