VGB POWERTECH 10 (2019)

Minderung von Quecksilberemissionen durch Additivdosierung VGB PowerTech 10 l 2019
schwefelhaltigen Gruppen, das bei der
Schwermetallfällung einen unlöslichen
Chelatkomplex mit vorwiegend Hg 2+ bildet
[17]. Als Vertreter von Dimethyldithiocarbamat,
welches die am häufigsten eingesetzte
Verbindung zur Schwermetallfällung
in der Galvanotechnik ist, kann es
auch hier in sauren Lösungen zur Freisetzung
von Schwefelwasserstoff kommen.
Unter Adsorption wird ein thermisches
Trennverfahren verstanden [18]. Die Anlagerung
von Stoffen aus gasförmigen oder
flüssigen Phasen an einer festen Oberfläche
wird als Adsorption bezeichnet. Die
Umkehrung, das Entfernen von adsorbierten
Stoffen, wird wie bei der Absorption
ebenfalls als Desorption bezeichnet [19].
Zur Adsorption eignet sich beispielsweise
Herdofenkoks, mahlaktiviertes HOK ® (Firma
Rheinbraun Brennstoff GmbH). Es wird
im Herdofenverfahren aus der rheinischen
Braunkohle hergestellt. Im Gegensatz zu
Aktivkohlen besitzt Herdofenkoks eine geringere
spezifische innere Oberfläche
(nach der BET-Methode durch N 2 -Isotherme
bei 77 K: ~300 m²/g vs. 700 bis 1.400
m²/g bei Pulveraktivkohlen), jedoch verfügt
Aktivkoks aus Braunkohle über ein
Porensystem mit einem hohen Anteil an
Mesoporen (nach IUPAC-Norm: dp 2 bis
50nm) [18]. Vorwiegend gelöstes Hg 2+
wird physikalisch an der inneren Oberfläche
des HOK ® adsorbiert. Der hohe Mesoporenanteil
soll die adsorptive Eigenschaft
des HOK ® bezüglich Hg und anderen
Schwermetallen verbessern [20].
Eine Auflistung der einzelnen Additive und
ihre jeweiligen Reaktionsprodukte mit Hg
kann der Ta b e l l e 3 entnommen werden.
Tab. 3. Additivliste mit Hg-Reaktionsprodukt.
Aus der Differenz der Gesamtkonzentration
an Quecksilber und dem metallischen
Anteil ergibt sich die Hg 2+ -Konzentration.
Das Messgerät selbst kann durch das Messprinzip
der Kaltdampf-Atomabsorptionsspektroskopie
(cold vapor AAS) Hg 0 erfassen.
Deswegen ist eine Reduktion mit Zinnchloridlösung
in diesem Messaufbau
erforderlich. Der abgedeckte Konzentrationsbereich
liegt zwischen 0 und 500 µg/m³
[22].
Hg-Konzentrationsmessung Proben
Neben den Gasuntersuchungen wird die
REA-Suspension nach Abschluss der Versuche
auf ihren Quecksilbergehalt untersucht.
Zur Bestimmung der Hg-Konzentration der
Suspension werden zwei Proben (A + B)
gleichzeitig aus der REA entnommen. Aus
A ergibt sich nach der Filtration der Feststoffanteil
der Suspension, aus B das Filtrat.
Bei B wird jedoch 1 ml einer Kaliumdichromat-Lösung
(5 g K 2 Cr 2 O 7 in 1 l HNO 3
mit 1:1 konz. HNO 3 :H 2 O) als starkes Oxidationsmittel
vorgelegt. Mit B (100 ml) erfolgt
nun die Filtration. In einem Büchnertrichter
wird dazu der Filter „Blauband
5893“ (Firma Schleicher & Schuell) verwendet.
In diesem muss gelöstes Hg durch
die Kaliumdichromat-Lösung als starkes
Oxidationsmittel stabilisiert werden, um
Minderbefunde zu vermeiden.
Zur Bestimmung der Hg-Konzentrationen
in den Versuchsproben durch direkte Feststoff-
oder Flüssiganalyse wird ein Analysator
mit interferenzfreier Quecksilberanalytik
verwendet. Ein vorheriger Aufschluss
der Proben ist nicht erforderlich. Hierdurch
entfallen Probenvorbereitungsschritte,
die potentiell zu Kontaminationen
führen können. Für die Messung wird das
Gerät DMA-80 (Firma MLS) eingesetzt.
Das aus der Probe in einem Verbrennungsprozess
freigesetzte Hg wird an einem
Amalgamkollektor gebunden, danach atomisiert
und gasförmig in Messküvetten
überführt. Die Messung wird mit dem eingebauten
Atomabsorptions-Spektrometer
(AAS) vorgenommen. Es wird ein Messbereich
von 0,001 bis 1.000 ng Hg abgedeckt
[22].
Versuchsaufbau
Die für die Versuche genutzte REA im Labormaßstab
war wie in B i l d 1 dargestellt
aufgebaut.
1,5 l REA-Suspension des Blockes 9 wurden
in den externen Sumpf gefüllt. Aus
dem externen Sumpf wurde die eingefüllte
REA-Suspension mit einer Peristaltikpumpe
in den Absorberkolonnenkopf gefördert
und strömte entlang der Kolonne nach unten,
über eine Siphonverbindung zurück in
den externen Sumpf. Frische Kalksteinsuspension
des Blockes 9 wurde in Abhängigkeit
des pH-Werts (Sollwert 5,5) in den
Sumpf automatisch dosiert. Sobald das
System in Betrieb war, wurde die Suspension
auf eine typische Betriebstemperatur in
Steinkohlekraftwerken von 55 °C temperiert.
In den Versuchen wurde ein synthetisches
Rauchgas bestehend aus 3,5 Vol.-% O 2 , 15
Vol.-% CO 2 und 81,5 Vol.-% N 2 verwendet.
Diesem wurde so viel SO 2 zugegeben, dass
das resultierende Rauchgas eine SO 2 -Konzentration
von 1.136 ± 36,2 mg/m³ i.N.
enthielt. Hg 0 wurde zusammen mit ver-
Handelsname
Reaktionsprodukt mit
Quecksilber
3
NETfloc SMF-1
Cleanfloc EPOmaxP1
HOK ®
HgS
schwerlöslicher
Chelatkomplex
Hg adsorbiert an
HOK ® Partikel
vom DeNOx
Katalysator:
N 2
H 2 O
HCl
2
Methoden
HgCl 2
Absorberkolonne
Hg 0 SO 2
3,5 % O 2
Hg-Speziesmessung Rauchgas
Die Hg-Spezies werden mit dem Messgerät
Typ RA-915 AMFG der Firma Lumex (mit
chloriertem DOWEX ® als Hg 2+ -Fänger für
Hg 0 -Messungen) bestimmt.
Dazu wird im entnommenen Rauchgas zuerst
die Summe aller Hg-Spezies bestimmt.
Hierzu wird das im Rauchgas vorliegende
Hg 2+ mittels einer Zinnchloridlösung
(Sn 2 Cl 2 ) vollständig reduziert. Im Anschluss
wird ein chloriertes Ionenaustauscherharz
(DOWEX ® 50W X8 Firma DOW
DU Point Inc.) zur Absorption des oxidierten
Quecksilbers vor der Reduktion mit
Sn 2 Cl 2 eingesetzt. Damit wird der Hg 0 -Anteil
im entnommenen Rauchgas gemessen.
Luft
Trägergas
1
15 % CO 2
81,5 % N 2
externer
Sumpf
Bild 1. Aufbau REA im Labormaßstab, entnommen aus [4].
CaCO 3
Additivdosierung
Überlauf
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