VGB POWERTECH 10 (2019)

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Minderung von Quecksilberemissionen durch Additivdosierung VGB PowerTech 10 l 2019 Hg-Konzentration 20 16 12 8 4 0 27 % 73 % Eintritt 70 % 30 % Hg-Reingas ohne Additiv 98 % 2 % Hg-Reingas mit Additiv 0,1 Feststoff 29 % 71 % Eintritt Hg-Reingas ohne Additiv Hg-Reingas mit Additiv darüber. Entlang der Abszisse werden aufeinanderfolgend die Versuche 1 bis 4 des jeweiligen Additivs dokumentiert. Zu jedem Versuch wird dabei die Speziesmessung im Rohgas am Eintritt, danach die Speziesmessung im verrechneten Reingas ohne und mit Additivdosierung dargestellt. Die Analysenergebnisse der Hg-Konzentration im Feststoff (FS) wurden nach der Additivdosierung aus einer gefilterten Probe des externen Sumpfes bestimmt und in den Bildern angegeben. In B i l d 5 ist eine Übersicht der in den 4 Versuchen erzielten Hg-Abscheideraten Feststoff Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch 4 Hg-Konzentration Feststoff in mg/kg Hg 0 in µg/m 3 i.N. tr. korr. Bild 3. Ergebnisse mit NETfloc SMF-1. Hg-Konzentration 20 16 12 8 4 0 29 % 71 % Eintritt 72 % 28 % Hg-Reingas ohne Additiv 95 % 5 % Hg-Reingas mit Additiv Feststoff Eintritt 74 % 26 % Hg-Reingas ohne Additiv 83 % 17 % Hg-Reingas mit Additiv 0,7 Feststoff 31 % Eintritt Hg-Reingas ohne Additiv Hg-Reingas mit Additiv Feststoff Eintritt Hg 0 in µg/m 3 i.N. tr. korr. 87 % 91 % 93 % 69 % 81 % 4 % 77 % 13 % 9 % 19 % 23 % 7 % 2,5 2,8 Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch 4 Hg-Konzentration Feststoff in mg/kg Hg 0 in µg/m 3 i.N. tr. korr. Bild 4. Ergebnisse mit HOK ® . 1,5 34 % 66 % 70 % 30 % 98 % 2 % 1,4 36 % 64 % 4 % 98 % 91 % Eintritt 2 % Hg-Reingas ohne Additiv 9 % Hg-Reingas mit Additiv 3,1 Feststoff Hg 0 in µg/m 3 i.N. tr. korr. 98 % 2 % Eintritt Hg-Reingas ohne Additiv 84 % 16 % Hg-Reingas ohne Additiv Hg-Reingas mit Additiv 96 % 4 % Hg-Reingas mit Additiv Feststoff 2,1 Feststoff mit und ohne Additivdosierung zusammengefasst dargestellt. Die REA-Suspension verringerte ohne weitere Maßnahmen im REA-Prozess die Hg-Emission um 24 bis 47 % (Versuch 1 und 2), siehe B i l d 5 . Im Versuch 3 erhöhte der Flugkoksanteil die Hg-Abscheiderate der REA-Suspension auf 50 bis 58 %. Bei den Versuchen 4 mit einer maximalen Aufgabe an Hg 0 im Reingas betrug die Hg- Abscheiderate der REA-Suspension lediglich -33 bis 6 %. Die REA-Suspension schien durch das Hg 0 -reiche Rauchgas zu verstärkten Re-Emissionen zu neigen. Dabei konnte keine Tendenz zu Re-Emissionen aufgrund einer Redox-Reaktion zu Hg 0 oder einer nach Henry erzeugter Ausgasung von Hg 2+ unterschieden werden. In zwei Versuchen kam es zu einer Re-Emission von Hg 2+ , in einem Versuch verringerte sich der Hg 2+ -Anteil und die Hg-Konzentration sank. Dieser führte zu einer Hg-Abscheiderate von 6 %. Die Labor-REA war bereits ohne Additiv in der Lage, einen großen Anteil an Hg 2+ abzuscheiden. Jedoch erhöhten sich dabei zumeist der Hg 0 -Anteil und die -Konzentration im Reingas. Es konnte von einer Hg 0 -Re-Emission durch Redox-Reaktionen in der Suspension ausgegangen werden. Sobald das Additiv dosiert worden war, verringerte jedes der Additive bei gleichbleibendem pH-Wert das Redoxpotential der Suspension um 40 bis maximal 400 mV korr . Dieses hatte sich nach Additivzugabe in der restlichen Versuchsdauer von 2 Stunden um 0 bis maximal 200 mV korr wieder erhöht. Das Redoxpotential in diesen Versuchen verblieb auf einem niedrigeren Niveau als vor der Additivdosierung. Durch jedes Additiv wurde in jedem Versuch die Hg-Filtratkonzentration von 234 ± 64 µg/l auf < 30 µg/l gesenkt. Hg ging durch die Additivzugabe in die Feststoffphase über, siehe B i l d 2 , B i l d 3 und Bild 4. Alle Additive erreichten bei einer höheren Dosiermenge bessere Hg-Abscheideraten von 51 bis 72 (Versuch 1) auf 70 bis 76 % (Versuch 2), siehe B i l d 2 , B i l d 3 und B i l d 4 . Die höhere Dosiermenge im Versuch 2 war für die Hg-Abscheiderate günstiger als die niedrige Dosiermenge im Versuch 1, siehe B i l d 5 . Ob eine Verbesserung der Abscheideleistung durch eine weitere Steigerung der Dosiermenge zu erzielen ist, ist in weiteren Versuchen zu testen. Dementgegen steht das gleichzeitige Senken des Redoxpotentials bei Additivzugabe. Damit kann es zu einer verstärkten Reduktion von Hg 2+ zu Hg 0 in der Suspension kommen. Dies kann zu Re-Emissionen führen. In diesen Versuchen erzielten alle Additive vergleichbare und gute Abscheideraten. Im Versuch 3 wurde Hg 2+ von der REA- Suspension besser abgeschieden als in den Versuchen 1 und 2. Der Flugkoksanteil in der REA-Suspension war in der Lage, Hg 2+ fast vollständig zu adsorbieren. Die Hg- Abscheiderate betrug 50 bis 58 %, siehe B i l d 5 . Dies führte dazu, dass es bei Zugabe von Cleanfloc EPOmax P1 oder HOK ® in die mit Flugkoks versetzte Suspension zu keiner weiteren Verbesserung der Hg-Abscheidung kam, siehe B i l d 5 . Die Hg-Abscheidung betrug auf Seiten der Additive Cleanfloc EPOmax P1 53 % und HOK ® 61 %. Die Differenz der Hg-Abscheiderate zwischen ohne und mit Additivdosierung 54
VGB PowerTech 10 l 2019 Minderung von Quecksilberemissionen durch Additivdosierung Hg-Abscheidung in % 100 80 60 40 20 0 26 Cleanfloc EPOmax P1 63 30 HOK ® NETfloc SMF-1 Cleanfloc EPOmax P1 HOK ® konnte auch der Standardabweichung des Hg-Messsystems geschuldet sein. Die beiden Additive wirkten sich wie Flugkoks vorwiegend auf die Hg 2+ -Abscheidung aus, was die Ergebnisse bestätigen, siehe Bild 2 und Bild 4. Bei NETfloc SMF-1 war auf Grund des anderen Wirkmechanismus durch die Additivzugabe eine weitere Steigerung der Abscheidung auf 79 % möglich, siehe B i l d 5 . Jedoch wurde im Vergleich zu den anderen Additiven Hg 2+ nicht vollständig abgeschieden, siehe B i l d 3 . Die Variation der Hg-Spezies in Versuch 4 hin zu einem hohen Hg 0 -Anteil im Rauchgas verdeutlichte diesen Zusammenhang. Die Additive HOK ® und Cleanfloc EPOmax P1 konnten eine Hg-Abscheiderate von 2 und 15 % erreichen. Die Dosierung von Cleanfloc EPOmax P1 führte zu einer vollständigen Hg 2+ -Abscheidung. Die REA- Suspension emittierte in diesem Versuch zusätzlich zum Rauchgas selbst einen geringen Hg 2+ -Anteil, was zu einer Hg-Konzentrationserhöhung im Reingas führte, B i l d 2 . Auch diesen Hg 2+ -Anteil fällte Cleanfloc EPOmax P1. HOK ® schien die REA-Suspension zu stabilisieren und ein Re-emittieren zu unterbinden, siehe B i l d 4 . Eine vollständige Hg 2+ -Abscheidung konnte in diesem Versuch jedoch nicht erreicht werden. Das Fällungsmittel NETfloc SMF-1 senkte geringfügig den Hg 0 -Anteil. Der Hg 2+ -Anteil konnte jedoch nicht vollständig abgeschieden werden. Die Restemission im Reingas bestand in allen vier Versuchen nach Additivzugabe aus mindestens 77 % Hg 0 . Damit konnte kein Additiv den Hg 0 -Anteil im Rauchgas signifikant senken. Zumeist erhöhte sich nach Additivzugaben der Anteil an Hg 0 . 51 24 72 30 73 31 70 47 NETfloc SMF-1 Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch 4 Hg-Abscheiderate REA in % Hg-Abscheiderate REA+Additiv in % 76 55 53 58 61 50 Bild 5. Prozentuale Hg-Abscheidung der REA-Suspension mit und ohne Additiv. Cleanfloc EPOmax P1 Zusammenfassung und Ausblick Die Hg-Abscheideleistung der eingesetzten Labor-REA konnte durch die Zugabe von Additiven deutlich erhöht werden. Dabei wurde überwiegend die Hg 2+ -Abscheidung verbessert. Bei den durchgeführten Versuchen und den vorliegenden Versuchsbedingungen erhöhte sich die Hg-Abscheidung der REA durch die Additivdosierung von 24 bis 49 % ohne Zugabe eines Additivs auf 70 bis 79 % mit Additiv. Mit allen drei Additiven konnten mit der Suspension aus dem Block 9 des GKM gute Ergebnisse erzielt werden. Ein großtechnischer Einsatz der Additive steht noch aus. Die Additive sollen im weiteren Projektverlauf in der Großanlage im Dauerbetrieb sowohl hinsichtlich ihrer Abscheiderate als auch auf ihren Einfluss auf die Gips- und Abwasserqualität überprüft werden. Darüber hinaus ist die Auswirkung auf das Redoxpotential der Suspension genauer zu untersuchen. Im Falle einer Hg-Grenzwertverschärfung in den unteren Bereich der in BREF-LCP geforderten Bandbreite oder einer verringerten Hg-Oxidation vor REA kann eine sichere Unterschreitung der Hg-Grenzwerte mit der beschriebenen Hg-Minderungstechnik nicht sicher gestellt werden. Literatur HOK ® NETfloc SMF-1 79 -33 Cleanfloc EPOmax P1 HOK ® NETfloc SMF-1 [1] Bundesministerium der Justiz (BMJ, 2013), Dreizehnte Verordnung zur Durchführung des BundesImmissionsschutzgesetzes (Verordnung über Groß-feuerungs-, Gasturbinen- und Verbrennungsmotoranlagen - 13. BImSchV), zuletzt geändert durch Art. 80 V v. 31.8.2015 I 1474, [online] https:// www.gesetze-im-internet.de/bimschv_13 15 -7 2 6 21 _2013/BJNR102300013.html [03.05.2017]. 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