Degradação de Substâncias de Relevância Ambiental por ...

3.3.5.2.2 – Tratamento com NaClO
O tratamento de uma solução aquosa do corante Ponceau 4R com NaClO
promoveu sua descoloração de forma rápida e intensa. Uma alíquota da mistura
reacional foi retirada e analisada por ESI(-)-MS e o resultado é mostrado nas Figuras
3.32a e 3.32b. Observa-se, neste espectro, a presença de íons de m/z 241/243, 179, 165,
161, 97 (HSO4 - ) e 83/ 85. Os ânions de m/z 83/ 85 referem-se, provavelmente, à espécie
ClSO - a qual, por sua vez, é sugerida ser formada a partir da interação entre radicais Cl•
(formados in situ nestas condições) e os grupos SO3 ligados aos anéis aromáticos do
corante e/ ou seus produtos de degradação. Tal proposta será confirmada ou rejeitada
pela análise do ESI(-)-MS/MS do ânion de m/z 83, o qual não foi obtido até o presente
momento.
A proposta para a degradação deste corante azo envolve, como etapa inicial, a
formação de um intermediário dihidroxilado (Esquema 3.8) a partir da reação de
radicais hidroxila (gerados in situ nestas condições) com o grupamento azo do corante.
A possível formação deste intermediário, com a conseqüente quebra da ligação N=N,
explica a descoloração da solução observada. Com a liberação de duas moléculas de NO
e uma molécula de H2, ocorre a formação dos ânions distônicos de m/z 206 e 150.5, os
quais rapidamente participam de reações subseqüentes. De fato, no ESI(-)-MS da
mistura reacional (Figuras 3.32a e 3.32b) observa-se ânions de m/z 241/ 243 claramente
indicando a formação do produto 2l através do acoplamento do radical de m/z 206 com
Cl•. Curiosamente, não se observou produtos monoclorados análogos (m/z 168/ 169)
proveniente do radical de m/z 150.5. A estrutura para os ânions de m/z 161 (2k) e 165
([2j – H] - ) foram sugeridas com base nos respectivos ESI(-)-MS/MS. Desta forma, a
fragmentação do ânion de m/z 165 gerou os seguintes íons-produto: 121 (perda de CO2)
e 77 (perda de duas moléculas de CO2). O ESI(-)-MS/MS do ânion de m/z 161 (Figura
3.33) apresentou fragmentos com m/z maiores do que o íon precursor (m/z 250, 198,
170) indicando que o mesmo possui duas cargas negativas. A interpretação completa
para a fragmentação do ânion 2k encontra-se descrita no Esquema 3.9. Deve-se ressaltar
ainda que: (a) outras estruturas isoméricas também podem ser atribuídas a tais ânions;
(b) tais produtos (2j e 2k) são formados a partir de uma extensa degradação da molécula
do corante induzida por NaClO, um poderoso agente oxidante.
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