Degradação de Substâncias de Relevância Ambiental por ...

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NH Me O N N O [6 + H] + [6 + H] m/z 197 + m/z 197 Esquema 2.5 – Possível rota para a degradação fotolítica do Thiamethoxam (1), com a formação dos produtos 2-7. N H H2O 2O -NH -NH3, 3, -CO, -H 2 65
Na rota de degradação do Thiamethoxam (1) descrita no Esquema 2.5 sugere-se, como etapa inicial, um ataque nucleofílico de uma molécula de água sobre o nitrogênio do grupo nitro com a conseqüente eliminação de HNO3 e formação da imina 2. Experimentos controle mostraram que a radiação UV é essencial para induzir tal transformação: de fato, na ausência de radiação UV, o Thiamethoxam permanece indefinidamente estável em solução aquosa, mesmo quando ozônio, um poderoso oxidante, é borbulhado ao sistema (ver Figura 2.7). O composto 2 é, então, rapidamente convertido ao 3 através da substituição nucleofílica de Cl por OH no anel tiazólico. A formação dos produtos 4 (5-metil-2(3H)-tiazolona) e 5 é sugerida ocorrer a partir da decomposição fotolítica da forma enólica de 3, como representado no Esquema 2.5. Analogamente, um átomo de enxofre pode ser eliminado a partir a forma enólica de 3, num processo conhecido como extrusão, para gerar a lactama 6. Finalmente, a nitrila conjugada 7 é sugerida ser formada a partir de 6 via uma hidrólise do grupamento imínico e, concomitantemente, perdas de moléculas de CO e H2 do anel lactama. Os compostos em solução aquosa (1-7) estão em equilíbrio com suas formas protonadas as quais, sob as condições ESI, podem ser transferidas para a fonte de ionização (fase gasosa) e detectadas pelo espectrômetro de massas. Tais espécies ionizadas usualmente possuem baixa energia interna e não se fragmentam nesta região. Deste modo, a distribuição dos íons observada nos espectros de massas ESI(+) refletem a composição dos compostos em solução. Note que, curiosamente, apenas os compostos 1, 2, 4, 6 e 7 (Esquema 2.5) foram detectados em suas respectivas formas protonadas nos ESI(+)-MS. Os compostos 3 e 5 são provavelmente formados nestas condições mas, devido sua instabilidade e alta reatividade, são rapidamente degradados gerando moléculas de baixo peso molecular (composto 5) ou convertidos em outros produtos (composto 3). A proposta de formação do produto 4 proveniente da fotólise do Thiamethoxam (1) está consistente com resultados obtidos por Schwaerz e colaboradores 94 , que investigaram os produtos voláteis formados na fotólise de 1 em solução aquosa. Neste trabalho, uma solução aquosa de Thiamethoxam foi exposta à radiação solar por períodos de 12 horas, durante 30 dias. As frações voláteis das amostras irradiadas foram recolhidas, derivatizadas e analisadas por GC/MS. Foi verificado que estas frações eram constituídas por uma mistura de sulfeto de carbonila (S=C=O) e ácido isociânico (HN=C=O). A análise da estrutura química do composto 4 permite, indubitavelmente, 66
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UFMG 737 T. 302 ANA PAULA FONSECA M
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Agradecimentos À Deus por ter me d
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79 Tamimi, M.; Qourzal, S.; Assabba
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