Degradação de Substâncias de Relevância Ambiental por ...

Na rota de degradação do Thiamethoxam (1) descrita no Esquema 2.5 sugere-se,
como etapa inicial, um ataque nucleofílico de uma molécula de água sobre o nitrogênio
do grupo nitro com a conseqüente eliminação de HNO3 e formação da imina 2.
Experimentos controle mostraram que a radiação UV é essencial para induzir tal
transformação: de fato, na ausência de radiação UV, o Thiamethoxam permanece
indefinidamente estável em solução aquosa, mesmo quando ozônio, um poderoso
oxidante, é borbulhado ao sistema (ver Figura 2.7). O composto 2 é, então, rapidamente
convertido ao 3 através da substituição nucleofílica de Cl por OH no anel tiazólico. A
formação dos produtos 4 (5-metil-2(3H)-tiazolona) e 5 é sugerida ocorrer a partir da
decomposição fotolítica da forma enólica de 3, como representado no Esquema 2.5.
Analogamente, um átomo de enxofre pode ser eliminado a partir a forma enólica de 3,
num processo conhecido como extrusão, para gerar a lactama 6. Finalmente, a nitrila
conjugada 7 é sugerida ser formada a partir de 6 via uma hidrólise do grupamento
imínico e, concomitantemente, perdas de moléculas de CO e H2 do anel lactama.
Os compostos em solução aquosa (1-7) estão em equilíbrio com suas formas
protonadas as quais, sob as condições ESI, podem ser transferidas para a fonte de
ionização (fase gasosa) e detectadas pelo espectrômetro de massas. Tais espécies
ionizadas usualmente possuem baixa energia interna e não se fragmentam nesta região.
Deste modo, a distribuição dos íons observada nos espectros de massas ESI(+) refletem
a composição dos compostos em solução. Note que, curiosamente, apenas os compostos
1, 2, 4, 6 e 7 (Esquema 2.5) foram detectados em suas respectivas formas protonadas
nos ESI(+)-MS. Os compostos 3 e 5 são provavelmente formados nestas condições mas,
devido sua instabilidade e alta reatividade, são rapidamente degradados gerando
moléculas de baixo peso molecular (composto 5) ou convertidos em outros produtos
(composto 3).
A proposta de formação do produto 4 proveniente da fotólise do Thiamethoxam
(1) está consistente com resultados obtidos por Schwaerz e colaboradores 94 , que
investigaram os produtos voláteis formados na fotólise de 1 em solução aquosa. Neste
trabalho, uma solução aquosa de Thiamethoxam foi exposta à radiação solar por
períodos de 12 horas, durante 30 dias. As frações voláteis das amostras irradiadas foram
recolhidas, derivatizadas e analisadas por GC/MS. Foi verificado que estas frações eram
constituídas por uma mistura de sulfeto de carbonila (S=C=O) e ácido isociânico
(HN=C=O). A análise da estrutura química do composto 4 permite, indubitavelmente,
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