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12 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN Abbildung 2.1: Experimentelles Absorptionsspektrum des Azopolymers PEO-b-Azo in Trichlormethan (vgl. Kap. 4.1.2). Dargestellt ist das photostationäre Gleichgewicht zugunsten der (E)-Isomerkonfiguration (schwarz) bzw. der (Z)-Isomerkonfiguration (rot). seits kann der als Photoisomerisierung bezeichnete Prozess in beide Richtungen durch Absorption von elektromagnetischer Strahlung ausgelöst werden [103]. Die hierzu not- wendige Wellenlänge muss sich im Absorptionsband des jeweiligen Isomers befinden. Andererseits kann der (Z)-Zustand durch eine spontane thermische Relaxation (Thermoi- somerisierung), in den (E)-Zustand überge- hen [104]. Detailierte Beschreibungen der Über- gangswahrscheinlichkeiten finden sich bei [65]. Die Konformationsänderungen können durch zwei Mechanismen erfolgen, die sich in ih- rem notwendigen Platzbedarf unterscheiden: bei dem Rotationsmechanismus, dereingröße- Abbildung 2.2: Schematische Darstellung der drei mög- lichen Isomerisierungsreaktionen. res freies Volumen benötigt, dreht sich eine Chromophorhälfte um die Stickstoffdoppel- bindung, wohingegen beim Inversionsmechanismus die Isomerisierung in der Ebene durch eines der freien Elektronenpaare am Stickstoff erfolgt. Eine eindeutige Zuordnung beider
2.1. AZOPOLYMERE 13 Mechanismen zu den jeweilgen Isomerisierungsreaktionen hängt von verschiedenen Rand- bedingungen ab und ist immer noch Gegenstand der Forschung [1, 105, 106]. Das (E)-Isomer des Azobenzen besitzt eine sehr ausgeprägte kurzwellige Absorptions- bande, welche sich in Abhängigkeit der Substituenten im Wellenlängenbereich bei λ = 320 − 500 nm befindet und einem elektronischen ππ ∗ -Übergang zugeordnet wird. Die An- regung innerhalb dieser Bande verschiebt das photostationäre Gleichgewicht in Richtung des (Z)-Isomers [107, 108]. Das (Z)-Isomer hingegen zeigt einen dominanten nπ ∗ -Übergang in Form einer schwachen Absorptionsbande um λ =440−450 nm, dessenLageundInten- sität fast unbeeinflusst von den Substituenten ist. Eine Anregung in diesem Wellenlängen- bereich verschiebt das photostationäre Gleichgewicht wieder in Richtung des (E)-Isomers. Bei Raumtemperatur und fehlender Belichtung überwiegt im thermischen Gleichgewicht das (E)-Isomer zu fast 100%. Eine detailierte Untersuchung sowohl des photostationären Gleichgewichts als auch der Isomerisierungskinetik ist durch absorptionsspektroskopische Messungen möglich [2, 3]. Klassifizierung Nach H. Rau lassen sich Azofarbstoffe entsprechend ihren spektro- skopischen Eigenschaften in drei Klassen unterteilen [1]: Azobenzenartige Chromophore zeichnen sich dadurch aus, dass beide Absorptionsbanden deutlich voneinander getrennt sind, so dass sich die ππ ∗ -Bande im ultravioletten und die nπ ∗ -Bande im sichtbaren Be- reich befinden. Die thermische (Z)→(E)-Isomerisierung verläuft sehr langsam und liegt im Bereich von Stunden bzw. Tagen. Aminoazobenzenartige Chromophore weisen eine schwa- che bathochrome Verschiebung 3 der ππ ∗ -Bande bis in die Nähe der nπ ∗ -Bande auf. Die Lebensdauer der (Z)-Isomere ist kürzer als bei azobenzenartigen Chromophoren. Pseu- dostilbenartige Chromophore weisen ebenfalls eine bathochrome Verschiebung der ππ ∗ - Bande auf, die jedoch so stark ist, das sich beide Banden im sichtbaren Spektralbereich überlagern. Bei Materialien dieser Klasse ist es somit möglich, durch Licht einer einzigen Wellenlänge beide optischen Isomerisierungsreaktionen effizient herbeizuführen, was zu einer beschleunigten Wiederholung der Isomerisierungszyklen führt. Zudem verläuft die thermische Rückrelaxation sehr schnell und liegt im Bereich von Millisekunden [8]. Weiterhin kann eine Unterteilung in unterschiedliche Azosysteme unternommen werden. Hierbei unterscheidet man zwischen Polymeren mit ungebundenen und gebundenen Azo- chromophoren. Systeme mit ungebundenen Azochromophoren entsprechen dem Prinzip nach einem Guest-Host-System, in welchem die Azofarbstoffe ohne kovalente Bindungen zu den Polymerketten des ”Wirtes” vorliegen und somit innerhalb einer passiven Poly- mermatrix eingebettet sind. Systeme mit gebundenen Azochromophoren zeichnen sich da- 3 Verschiebung zu größeren Wellenlängen.
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