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KAPITEL 5. MATERIAL UND METHODEN folgt ein dritter Extraktionsschritt nach obigem Muster. Nach dem letzten Trockenschritt werden Reste der Analyten mit 40 ml Lösemittelgemisch vom Na2SO4 entfernt. Am Rotationsverdampfer (Büchi Rotavapor R-144, Waterbath B-480; Kühlkreislauf Hauke DC10, K20; Membranpumpe Vacuubrand, Wertheim) wird das mit 100 µl Toluol als Keeper versetzte Filtrat bei 45 °C, 100 Umdrehungen pro Minute und schrittweisem Vakuum von 850 bis 700 mbar auf 1 bis 2 ml eingeengt. Reinigung Unerwünschte Stoffe wie z.B. Säuren (polar) und Alkane (unpolar) aus dem eingeengten Filterextrakt, die zur Verschmutzung und Beschädigung der Säule des Gaschromatographen und des Massendetektors führen können, müssen durch Adsorbentien entfernt werden. Hierzu wird eine 8 ml Glassäule (Bakersystem) mit einem Glasfaserfilter (Chromabond, Fa. Macherey & Nagel für 6 ml Glassäulen, nominale Porengröße 1 µm) beschickt und zur Hälfte mit n-Hexan gefüllt. Darauf werden 750 mg Silica (Baker, 0,063-0,200 mm, 5% deaktiviert, s. unten) gegeben. Nach ca. 10 Minuten Quellzeit werden alle Luftblasen durch Rühren entfernt. Auf die nach einigem Spülen mit n-Hexan gerade Silicaoberfläche werden 1000 mg Aluminiumoxid (Baker, 50-200 µm, 9% deaktiviert) aufgebracht. Die Deaktivierung erfolgt durch zwölfstündiges Trocknen des Adsorbens bei 250 °C und Versetzen mit einem bestimmten Gewichtsanteil Milliporewasser zur besseren Handhabbarkeit. Nach Ablassen des Lösemittels bis zur Oberkante des Alox wird das Extrakt quantitativ(3 Schritte mit insgesamt 1 ml n-Hexan) auf die Säule überführt und mit 2 ml n-Hexan nachgespült. Der erste Milliliter des Eluates enthält die Alkane und wird verworfen. Anschließend wird die Säule mit 8 ml n-Hexan:Dichlormethan 1+4 (V+V) in ein mit 100 µl Toluol gefülltes Zentrifugenröhrchen eluiert, dessen Inhalt unter vorsichtiger N2-Begasung auf ca. 100 µl eingeengt wird. Die so gewonnene Probe wird wie für die SPE beschrieben (5.5.1) quantitativüberführt und mit internem Standard versetzt. 5.5.3 GC-MS PAK werden bedingt durch ihre Flüchtigkeit häufig mit einem Gaschromatographen - Massenspektrometer (GC-MS) gemessen. Bei wässrigen Proben bietet sich auch eine Messung mit dem Flüssigchromatographie - Massenspektrometer (LC-MS) an. Die Technik der LC- MS ist jedoch sehr aufwendig, bisher teurer und weniger erprobt als GC-MS. Einen Überblick über GC-MS gibt z.B. Oehme [1996]. Baars und Schaller [1994] beschreiben Lösungswege zur Fehlersuche. Die Funktionsweise des GC-MS werde ich kurz umreißen: Der eigentlichen Messung im Massenspektrometer geht eine Auftrennung nach physikalischen Eigenschaften (Siede-/Schmelzpunkt, Affinität zum Material der Säulenbeschichtung) in der Säule des Gaschromatographen voraus. Dies geschieht durch schrittweise Mobilisierung der in der Probe enthaltenen Verbindungen durch Veränderung von Druck, Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit eines Trägergases (Temperaturprogramm). Im MS werden die aus der GC-Säule kommenden Analyten ionisiert und anschließend in überlagerten elektrischen und magnetischen Feldern nach ihrem Verhältnis von Masse zu Ladung getrennt. Der zeitliche Intensitätsverlauf einzelner Massen wird aufgezeichnet. Anhand von Standardlösungen wird die Zeit bestimmt, die ein Stoff von der Probenaufgabe bis zum Auftreten maximaler Intensität am Säulenausgang benötigt (Retentionszeit). Die Retentionszeit eines Stoffes ist bei gleichen Meßbedingungen konstant, eine Identifizierung einer unbekannten Substanz ist in Verbindung mit gleichzeitiger Ermittlung ihrer Masse bedingt möglich. Integration des Zeit-Intensitätsdiagrammes und Vergleich der so erhalte- 40
5.5. PAK-ANALYTIK nen Fläche mit Meßwerten von Standards definierter Zusammensetzung ermöglichen eine Quantifizierung. Hierbei geht man von einem linearen Zusammenhang (zumindest über bestimmte Konzentrationsbereiche) zwischen integrierter Fläche F und gemessener Masse maus: Interner Standard F = konstant (5.2) m Um Schwankungen der Geräteperformance und unterschiedliche Füllhöhen der GC-MS- Probengefäße (Vials) zu eliminieren und konzentrationsunabhängig zu arbeiten, bezieht man jede Messung auf das Signal eines deuterierten internen Standards IS, der direkt vor der Messung am GC-MS in definierter Menge jedem Vial zugegeben wird. Durch Messung von Mischstandards aus Analyten und IS werden Proportionalitätsfaktoren RS (Responsefaktoren) für die Massen/Flächenbeziehungen von IS und PAK ermittelt. Gleichungen 5.3 und 5.4 sollen die Zusammenhänge verdeutlichen. RS FSs mSs = FIs mIs RS = FIs mSs FSs mIs RS: Responsefaktor zwischen PAK und IS; FSs: Gemessene Fläche PAK im Standardvial mSs: Masse PAK im Standardvial; FIs: Gemessene Fläche IS im Standardvial mIs: Masse IS im Standardvial Wiederfindungsstandard (5.3) (5.4) Verluste der Analyten bei der Probenaufarbeitung werden durch Verwendung eines Wiederfindungsstandards W, zusammengesetzt aus 7 deuterierten PAK quantifiziert (Zusammensetzung, Verdünnung und Fehler siehe Tab. 5.13 und 5.14, Bezug Tab. 5.9). Deuterierte PAK sind mit Deuteriumatomen anstelle von Wasserstoffatomen abgesättigt und verhalten sich daher chemisch (und ±physikalisch) wie die nicht-deuterierten Verbindungen, haben jedoch ein höheres Molekulargewicht. Anhand ihres Molekulargewichtes sind die deuterierten Verbindungen bei annähernd gleichen Retentionszeiten im MS von den Analyten unterscheidbar. 41
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