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MÉTODOS DE CONSISTENCIA TERMODINÁMICA DE DATOS DE EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR A PRESIÓN CONSTANTE
Existen numerosos métodos experimentales reportados en la
literatura especializada para la estimación de los datos de
ELV que pueden clasificarse como métodos de destilación,
de flujo, basados en el punto de rocío y burbuja, de
circulación y estáticos, siendo estos últimos los de mayor
exactitud (Gomis et al, 2000). Se utilizan calderas de
equilibrio que varían en cuanto a su tipo y uso de acuerdo con
las condiciones de operación e instrumentos de medición, ya
que es esencial tener un buen control de la temperatura y la
presión del sistema.
Independientemente de que se haga una correcta selección
del equipamiento a utilizar para determinar las
composiciones de equilibrio, siempre existen, errores que
dependen del instrumento usado, así como de la exactitud de
la medición. De ello surge la necesidad de comprobar y
corregir la consistencia termodinámica de los datos
experimentales. Se pueden distinguir dos tipos de errores
experimentales, sistemáticos y no sistemáticos. Los errores
sistemáticos se pueden determinar utilizando métodos
basados en la teoría termodinámica, clasificándose en
integrales, diferenciales y residuales. Los métodos integrales
pueden ser locales o de áreas, permitiendo los primeros
identificar los puntos del conjunto de datos que no son
consistentes. Estos métodos se consideran más rigurosos y
ventajosos que los de áreas, los que se basan en verificar la
consistencia termodinámica globalmente (Serbanovic,
2000).
Algunos autores analizan las dificultades encontradas en la
aplicación de métodos de consistencia termodinámica de
datos experimentales. En general se concluye que el clásico
método de Herington presenta imprecisiones. (Marcilla y
col., 2013, Wisniak y col., 2017).
En el presente trabajo se realizó una comparación entre
varios métodos de estimación de la consistencia
termodinámica de datos de ELV correspondientes al sistema
etanol-agua a presión constante, utilizados en los cálculos de
los procesos de destilación alcohólica y posteriormente se
determinó el modelo que mejor describe el equilibrio
termodinámico para dicho sistema. Se recomienda un
algoritmo de trabajo generalizado para evaluar la calidad de
los datos de equilibrio, a partir de la aplicación de métodos
de evaluación de consistencia termodinámica, la detección de
puntos de equilibrio inconsistentes y el modelo
termodinámico más adecuado para evaluar los coeficientes
de actividad en fase líquida.
MATERIALES Y MÉTODOS
Métodos de prueba de la consistencia termodinámica
Los datos de equilibrio del sistema etanol-agua a presión
101,325 kPa que se utilizaron en este trabajo se obtuvieron
del Manual del ingeniero químico (Perry, Green y Maloney,
1999), en donde se reportan los valores para 15 puntos
experimentales.
Para verificar la consistencia termodinámica de los datos
experimentales del sistema etanol-agua se necesita tener
información previa de propiedades termodinámicas como las
presiones de vapor (P i º ) y los coeficientes de actividad de
cada componente en la mezcla (γ i). Las presiones de vapor se
calcularon empleando la ecuación de Antoine de siete
parámetros (1) (Hysys, 2003) y los γ i se dedujeron a partir de
la expresión de la Ley Raoult modificada (2).
B
ln P ° = A + + D ∙ ln(T) + E ∙ T+C TF (1)
Donde A, B, C, D, E y F son las constantes de la ecuación de
Antoine extendida.
y i ∙ P = γ i ∙ x i ∙ P 0 i (2)
x i, y i: Fracción molar del componente i en la fase líquida y
vapor
P: Presión total del sistema
γ i: Coeficiente de actividad del componente i
P º i: Presión de vapor del componente i
La ecuación de Gibbs-Duhem expresa las relaciones entre las
propiedades parciales molares de los componentes de una
mezcla y es la base de la mayoría de las pruebas globales de
estimación de consistencia termodinámica (Kondori et al,
2015).
En este trabajo se emplearon la prueba de Herington
modificada por Wisniak (Wisniak, 1994), las pruebas, global
y punto a punto de Wisniak (Wisniak y col. 2017), la prueba
directa de Van Ness (Van Ness, 1995), el método de
Fredenslund, el método de McDermott-Ellis (McDermott y
Ellis, 1965) y el método de Wisniak-Tamir (Wisniak y
Tamir, 1977).
Propiedades físicas y termodinámicas del sistema etanol –
agua
Para la estimación de la consistencia termodinámica de los
datos experimentales y el ajuste de las ecuaciones integradas
de Gibbs-Duhem se utilizaron datos de propiedades físicas y
termodinámicas del sistema, extraídas de diferentes fuentes
(Tablas 1-3).
Tabla 1. Constantes de la ecuación de Antoine extendida
Sustancia ln (Pº [kPa]) = A + B / (T[K] + C) + D ln (T) + E T F
A B C D E F
Etanol 86.49 -7931 0 -10.25 6.389E-06 2
Agua 65.93 -7228 0 -7.177 4.031E-06 2
Referencia Hysys, 2003
Tabla 2. Propiedades críticas y entalpía de vaporización
Sus Pc [kPa] Tc [K]
Hv [J/kmol] = C1 (1 − Tr)^(C2 + C3 Tr + C4 Tr 2 )
C1 C2 C3 C4
Etanol 6147.9982 514.0 5.5789E+07 0.31245 0 0
Agua 22054.993 647.096 5.2053E+07 0.31990 -0.212 0.25795
Referencias: Daubert y Danner, 1995. Green y Perry, 2008
Pc: Presión crítica; Tc: Temperatura crítica; Hv: Entalpía de vaporización
REVISTA DEL CENTRO DE GRADUADOS E INVESTIGACIÓN. INSTITUTO TECNOLÓGICO MÉRIDA Vol. 33 NÚM. 70 61