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ln (γ 1 /γ 2 ) RODRÍGUEZ VALDÉS, R., PÉREZ ONES, O. Y ZUMALACÁRREGUI DE CÁRDENAS, L. Tabla 3. Energías de interacción entre pares de moléculas para modelos de correlación y volumen molar Modelos de correlación Sustancia Wilson (J/mol) NRTL (J/mol) UNIQUAC (J/mol) Vm (m 3 /mol) etanol 1 360.77 368.37 307.73 5.868E-05 agua 3 990.43 4 085.54 9.51 1.807E-05 Referencias Green y Perry, 2008 Renon y Prausnitz, 1969 Valderrama y col. 2001 Gmehling et al, 1986 Vm: Volumen molar RESULTADOS Y DISCUSIÓN Caracterización del sistema El sistema binario etanol (1) - agua (2) es miscible en fase líquida en todo el intervalo de composiciones. La fase vapor se comporta como una mezcla de gases ideales, a bajas presiones. La fase líquida se comporta como una solución real con desviación positiva de la ley de Raoult y formación de punto azeotrópico de mínima temperatura de ebullición. Resultados del análisis de consistencia termodinámica Método de Herington modificado por Wisniak Para la aplicación del método de Herington modificado por Wisniak, se evaluó el parámetro D RK, a partir del cálculo del área bajo y sobre la curva que se muestra en la figura 1. También se determinaron los parámetros Jw, ΔHa y ΔG E m. Según el método, se cumple con las condiciones de consistencia termodinámica cuando D RK0.050 ≤0.075 3 >0.075 ≤0.100 4 >0.100 ≤0.125 5 >0.125 ≤0.150 6 >0.150 ≤0.175 7 >0.175 ≤0.200 8 >0.200 ≤0.225 9 >0.225 10 Para el desarrollo de las pruebas de Fredenslund y Van Ness se ajustaron siete modelos para la predicción de los coeficientes de actividad. De acuerdo con los resultados obtenidos en el cálculo de la desviación absoluta promedio 62 REVISTA DEL CENTRO DE GRADUADOS E INVESTIGACIÓN. INSTITUTO TECNOLÓGICO MÉRIDA Vol. 33 NÚM. 70
MÉTODOS DE CONSISTENCIA TERMODINÁMICA DE DATOS DE EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR A PRESIÓN CONSTANTE (MAD) para y 1 y la desviación de la raíz cuadrada promedio (RMSD) para δ ln (γ 1/γ 2) (Tabla 6), se evidencia la influencia del grado de ajuste de la ecuación integrada seleccionada para el cálculo de los coeficientes de actividad en la aceptación de la consistencia termodinámica de los datos de ELV. En ambas pruebas para los cinco primeros modelos ajustados se obtienen resultados similares y satisfactorios en cuanto a la consistencia termodinámica, no siendo así para cuando se ajustan las ecuaciones UNIQUAC y NRTL. Este hecho pudiera crear una ambigüedad a la hora de interpretar el resultado y que el resultado estadístico no satisfactorio obtenido se deba al no ajuste del modelo termodinámico al sistema en estudio y no propiamente a la inconsistencia termodinámica de los datos experimentales. Esa posibilidad ha sido demostrada por Wisniak y colaboradores (Wisniak y col., 2017). Por otra parte, el peor ajuste obtenido con la ecuación NRTL puede esperarse si se tiene en cuenta que Marcilla y colaboradores, (Marcilla y col., 2013) han reportado que al calcular la energía libre de mezcla con el modelo NRTL se pueden presentar zonas para las que los resultados no se corresponden con los experimentales, por las propias limitaciones del modelo. Tabla 6. Resultados de los métodos Fredenslund y directo de Van Ness Modelos RMSD MAD y ajustados 1 ln(γ1/γ2) Índice Van Laar 0.0043 0.0275 2 Wilson 0.0057 0.0413 2 Redlich-Kister 0.0061 0.0452 2 Margules 0.0067 0.0466 2 UNIFAC 0.0075 0.0623 3 UNIQUAC 0.0224 0.1237 5 NRTL 0.0840 0.5464 10 Los métodos anteriores deberían ser considerados como una condición necesaria para la consistencia termodinámica pero no suficiente porque se basan en pruebas globales estadísticas y por tanto no detectarían la posibilidad de inconsistencias locales. Método punto a punto de Wisniak (L-W) Para el cálculo de los parámetros característicos del método, Li y Wi se utilizaron los valores de variación de entropía molar de vaporización de los componentes puros (∆s ° ) reportados en la literatura (Green y Perry, 2008). L i = ∑ T ° i ∙ x i ∙ ∆s i ° − T (6) ∆s ° ∆s = ∑ x i ∙ ∆s i (7) W i = GE ∆s − RT ∙ w ∆s (8) w = ∑ x i ∙ ln ( y i x i ) (9) G E = RT(x 1 ln γ1 + x 2 ln γ2 ) (10) La Tabla 7 presenta el cálculo de los parámetros fundamentales de este método. Se muestran valores 0,92 ≤ Li/Wi ≤ 1,08 para todos los datos correspondientes a puntos de equilibrio, lo que indica la consistencia termodinámica de los datos. Tabla 7. Parámetros fundamentales del método L-W n i L i W i L i/W i n i L i W i L i/W i 1 4.095 4.094 1.000 9 10.759 10.612 1.014 2 9.462 9.434 1.003 10 9.240 9.077 1.018 3 11.235 11.193 1.004 11 9.081 8.917 1.021 4 12.050 11.992 1.005 12 8.320 8.151 1.021 5 12.340 12.260 1.006 13 6.634 6.458 1.027 6 12.282 12.176 1.009 14 5.417 5.239 1.034 7 12.097 11.982 1.010 15 2.460 2.277 1.080 8 11.459 11.325 1.012 Método global de Wisniak A partir de los valores de Li y Wi se calculan loa parámetros L, W y Dw que se muestran en la Tabla 8. 1 L = ∫ L i d x i (11) 0 1 W = ∫ W i d x i (12) 0 |L − W| D W = 100 ∙ L + W Tabla 8. Resultados globales de la prueba L-W Parámetro L W D W Valor 7.85 7.71 0.90 (13) Se obtuvo un valor de desviación (D W) que cumple con el criterio de consistencia termodinámica D W ≤ 3. Esto indica la confiabilidad de los datos experimentales. Esta prueba desarrollada por Wisniak tiene la ventaja de que permite determinar simultáneamente la consistencia termodinámica global y punto a punto. Métodos de McDermott-Ellis y Wisniak-Tamir El método de McDermott-Ellis se basa comprobar la consistencia de pares de puntos consecutivos de los datos experimentales (a y b), considerándose consistentes cuando la desviación entre los pares de puntos (D ab ) es menor que 0,01. n D ab = ∑(x ia + x ib ) ∙ (log γ ib − log γ ia ) (14) i=1 De acuerdo con los resultados obtenidos por la prueba de McDermott-Ellis (Tabla 9), se observa que los cinco REVISTA DEL CENTRO DE GRADUADOS E INVESTIGACIÓN. INSTITUTO TECNOLÓGICO MÉRIDA Vol. 33 NÚM. 70 63
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