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Wechselwirkungspotentialenergie mit den Nachbarmolekülen und der Wärmebewegung. In
Flüssigkeiten liegen die Moleküle durch Abnahme ihrer Wärmebewegung in kondensierter
Form vor, so daß der Abstand zwischen den Molekülen durch die wirkenden
Anziehungskräfte nur in bestimmten Grenzen ohne Änderung des Aggregatzustandes
veränderlich ist.
Mit der Umgruppierung der Moleküle in Flüssigkeiten wird für das einzelne Molekül die
momentan günstigste energetische Position eingenommen. Die Umordnung ist nur möglich,
wenn es Hohlräume oder Löcher in der Molekülpackung gibt. Röntgenografisch konnten
außerdem in Flüssigkeiten die Existenz einer quasikristallinen Nahordnung der Moleküle in
sehr kleinen Bereichen nachgewiesen werden. Dieser Ordnungszustand existiert an einem Ort
nur sehr kurzzeitig. Er zerfällt und bildet sich neu an anderen Stellen. Die Erhöhung der
Temperatur führt sowohl zur Vergrößerung der Anzahl der Löcher als auch zur Verringerung
der quasikristallinen Ordnungszustände. Dadurch verringert sich die Dichte der Flüssigkeit
und erhöht sich die Beweglichkeit der Moleküle. Nach der Theorie von FRENKEL und EYRING
müssen die Moleküle eine Potentialbarriere überwinden, wenn sie von einem gegebenen Platz
in eine Leerstelle überwechseln. Dazu ist eine Aktivierungsenergie notwendig, die mit der
Frenkel-Eyring-Gleichung berechnet werden kann:
⎛ Ea
⎞
η = A ⋅ exp⎜
⎟
(3.1.1)
⎝ RT ⎠
Dasjenige dem Loch benachbarte Molekül, welches die erforderliche kinetische Energie zur
Überwindung der Potentialbarriere besitzt, springt in die Leerstelle und gibt damit den
eigenen Platz frei. Ohne Einwirkung äußerer Scherkräfte zeigt der Platzwechsel der Moleküle
(und damit der Stofftransport) keine Vorzugsrichtung. Die Anzahl der möglichen Sprünge je
Zeiteinheit ist um so größer, je mehr Löcher vorhanden sind und je geringer die Höhe der
Potentialbarriere ist. Sie charakterisiert die Möglichkeit der molekularen Wärmebewegung in
Flüssigkeiten und wird als Selbstdiffusion bezeichnet. Mit der Erhöhung der Temperatur
wächst die Geschwindigkeit der Selbstdiffusion. Die minimale Energie, die erforderlich ist,
damit Moleküle der Flüssigkeit den Platz von einer zeitlich begrenzten
Gleichgewichtsposition mit dem einer anderen austauschen können, ist die
Aktivierungsenergie E 1 der Selbstdiffusion. Sie hängt von der Dichte der Molekülpackung,
den Molekülabmessungen und den zwischenmolekularen Kräften ab.
Liegt ein äußeres Kraftfeld an, z.B. eine Scherspannung, so ist die Wahrscheinlichkeit für
Sprünge der Moleküle in Wirkungsrichtung des Feldes größer, da die dazu erforderliche