Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Abbildung 1.12: Kristallstruktur des Komplexes von Cyclopeptid 4 mit Sulfat: Kugel-Stab-Modell (links) und
Kalottenmodell (rechts).
Die Abschirmung der Gäste in den Komplexen der verbrückten Bis(cyclopeptide) könnte eine Ursache
für die trotz des kompetitiven Lösungsmittels starke Bindung sein. Durch diese Abschirmung wird
einerseits verhindert, dass Wassermoleküle mit dem Substrat um die Bindung an die NH-Gruppen des
Rezeptors konkurrieren. Andererseits findet die Bindung in einer Umgebung statt, die vermutlich eine
geringere Polarität als das umgebende Wasser besitzt. Dadurch werden die Wasserstoffbrücken zum
Anion verstärkt.
Ein wichtiger Beitrag zur Komplexstabilität scheint darüber hinaus von den Prolinringen
auszugeben, die bei Komplexbildung in räumliche Nähe gelangen. 72 Die Messung der
Lösungsmittelabhängigkeit der Anionenaffinität von 4 zeigte, dass die Erhöhung des Wasseranteils im
verwendeten Acetonitril/Wasser-Gemisch die Komplexstabilität wie erwartet schwächt. Die Abnahme
der Komplexstabilität ist aber bei weitem nicht so stark wie man unter Berücksichtigung der
Solvatationsenergien der Anionen erwarten würde. Dies ergibt folgende vereinfachte Betrachtung:
nimmt man an, dass der Übergang vom freien Rezeptor in den Komplex näherungsweise von der
Lösungsmittelzusammensetzung unabhängig ist, so wird die thermodynamische Gesamtänderung des
Systems nur von der Desolvatation des Anions beeinflusst, welches bei Komplexbildung seine
Solvathülle vollständig verliert. Die freie Solvatationsenergie von Iodid in Wasser/Acetonitril-
Gemischen ist bekannt und umso stärker negativ, je höher der Wasseranteil im Gemisch ist. Bei
Komplexbildung muss dieser Energiebetrag aufgebracht werden, er wirkt also der freien
Komplexbildungsenthalpie entgegen. Betrachtet man jedoch die Abnahme der Stabilität des
Iodidkomplexes von 4, so stellt man fest, dass die mit zunehmendem Wasseranteil im
Lösungsmittelgemisch beobachtete Abnahme der Komplexstabilität sehr viel geringer ist, als man
unter Berücksichtigung des zunehmenden, für die Iodiddesolvatation benötigten Energiebetrags
erwartet (Abb. 1.13b). Daraus wurde geschlossen, dass es einen kompensierenden Effekt gibt, welcher
vermutlich auf zunehmenden hydrophoben Wechselwirkungen zwischen den Cyclopeptidringen in
Lösungsmitteln mit höheren Wasseranteilen zurückzuführen ist.
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