Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

∆G / kJ mol -1
-15
-20
-25
-30
-35
65 70 75 80 85 90 95
% Methanol/Wasser (v/v)
Abbildung 2.11: Abhängigkeiten der freien Reaktionsenthalpien ∆G bei der Bildung der Kaliumkomplexe von
„meso“-9a (blau), 9b (gelb), 9c (grün), 9d (braun), 9e (violett) und 9f (grau) von der
Lösungsmittelzusammensetzung (links) sowie die jeweiligen dazugehörigen enthalpischen (Mitte) und
entropischen Beiträge (rechts) (Gegenion: Br - , T = 298 K).
Für keine der Verbindungen 9b-f konnte außerhalb der Fehlergrenzen eine im Vergleich zu
„meso“-9a (und somit auch „rac“-9a) deutlich unterschiedliche Stabilität des Kaliumkomplexes
beobachtet werden (Abb. 2.11, links). Zwar sind auch bei diesen Verbindungen unterschiedliche
Enthalpie- und Entropiebeiträge zur Bindung zu erkennen (Abb. 2.11, Mitte und rechts),
beispielsweise beobachtet man bei allen Verbindungen unterschiedliche Tendenzen in der Abnahme
des enthalpischen Beitrags zur Komplexbildung mit zunehmendem Wassergehalt. Analog ist die
Veränderung des Entropieanteils zur Bindung in Abhängigkeit von der
Lösungsmittelzusammensetzung bei allen Verbindungen mehr oder weniger stark ausgeprägt, wobei
die Entropie der Bindung in Lösungsmitteln mit höheren Wasseranteil weniger stark benachteiligt ist
als in Lösungsmitteln mit geringeren Wasseranteil. Aufgrund der für das Stereoisomerengemisch von
9a erhaltenen Daten sollten aus den einzelnen Beiträgen von Enthalpie und Entropie zur
Komplexbildung aber keine Aussagen zum Einfluss struktureller Parameter auf das Bindungsverhalten
dieser Bis(kronenether)-Derivate abgeleitet werden. Allerdings soll erwähnt werden, dass nur bei 9b,
bei dem in der meso-Form keine hydrophoben Wechselwirkungen zwischen den Propylsubstituenten
zu erwarten sind, auch die Komplexbildungsentropie von der Lösungsmittelzusammensetzung
weitgehend unabhängig bleibt.
Insgesamt muss man aus den für die Derivate 9b-f erhaltenen Ergebnissen schlussfolgern, dass
keine der verwendeten Substituentenkombinationen zu einer Erhöhung der Kaliumaffinität geführt hat.
Somit sind auf Basis der für diese Bis(kronenether)-Derivate erhaltenen Ergebnisse keine eindeutigen
Aussagen über kooperative Effekte sekundärer Wechselwirkungen auf die Bindungseigenschaften
eines Rezeptors möglich.
∆H / kJ mol -1
-40
-45
-50
-55
-60
-65
65 70 75 80 85 90 95
% Methanol/Wasser (v/v)
32
T∆S / kJ mol -1
-15
-20
-25
-30
-35
-40
65 70 75 80 85 90 95
% Methanol/Wasser (v/v)