Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

nicht verbessern wird, da 27 durch diese Maßnahmen vermutlich in größerem Umfang zu 29 reagieren
wird und nicht mehr für die Bildung von 39 zur Verfügung steht.
Nachdem die lineare Vorstufe 39 aufgebaut war, wurde diese an den Kettenenden in für die
Cyclisierung notwendige Form funktionalisiert. Hierzu wurde zuerst die Trimethylsilylgruppe
abgespalten und anschließend das erhaltene Produkt zum Azid umgesetzt. Die Cyclisierung erfolgte in
der Mikrowelle mit 3,75 mol% [Cp*RuCl]4 in einer 1 mM Lösung. Nach 30 min war ein Großteil des
Eduktes umgesetzt (Schema 3.7).
TMS
N N H
O
N
N
N
N
39
H
N
O
N
N N
N N H
O
OMs
i., ii., iii.
53
HN
N
N
N
N N O
N
NH
Schema 3.7: Synthese von Verbindung 25; i. nBu4NF, MeOH/CH2Cl2 1:1 (v/v), 0 °C, 30 min, 95 %; ii. NaN3,
DMF, 50 °C, 30 min, 95 %; iii. [Cp*RuCl]4, DMF, 115 °C, MW, 30 min, 10 %.
Die HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigte die Bildung zweier neuer Verbindungen in einem
Verhältnis von 2,5:1. Beide Produkte wurden chromatographisch isoliert und wiesen laut MALDI-
Massenspektrometrie die Masse m/z = 645 auf, was zeigte, dass es sich in beiden Fällen um Isomere
des Eduktes, wahrscheinlich mit cyclischer Struktur, handelte. Das 1 H-NMR Spektrum des
Hauptproduktes wies einen einfachen Signalsatz auf (Anhang III, S16), der im Einklang mit der für 25
erwarteten C3-symmetrischen Struktur steht. Das zweite Produkt lieferte ein wesentlich komplexeres
1 H-NMR Spektrum, mit insgesamt drei Signalen für Triazolprotonen, wobei eines eine Resonanz von
δ = 8,77 ppm aufwies (Anhang III, S24). Untersuchungen zur Struktur dieser Verbindung 40 werden
im folgenden Kapitel zusammengefasst.
O
N
N
25
N
N
NH O
N
N
O
HN
N
N
N
N
N
N N
N
40
O
NH
N
N
NH O
Die Hypothese, dass es sich bei dem Hauptprodukt um das gewünschte cyclische
Pseudopeptid 25 handelt, konnte durch Kristallstrukturen belegt werden (Abb. 3.15).
Abbildung 3.15: ORTEP-Darstellungen von zwei Stukturen der Verbindung 25; mit 2 Wassermolekülen und
einem Acetonmolekül (links) und 4 Wassermolekülen (rechts) im Kristall.
N
N