Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

In ersten Versuchen konnte 28 zw zwar erhalten werden, die Ausbeute war allerdings rdings relativ gering. Das
nicht umgesetzte Edukt 26 konnte zurückgewonnen werden, nicht jedoch Verbind erbindung 27. Stattdessen
wurde ein Nebenprodukt isoliert, liert, dessen d massenspektrometrische Charakterisierung sierung darauf hindeutete,
dass es sich hierbei um ein Dime Dimerisierungsprodukt von 27 handelt. Das 1 H-NM NMR Spektrum dieses
Dimers wies einen einfachen Si Signalsatz auf (Anhang II, S9), charakteristisch stisch für eine cyclische
C2-symmetrische Verbindung. Da Dass diese durch 1,3-dipolare Cycloadditionen geb gebildet wurde, war zu
vermuten. Ein NOESY Spektrum ektrum zeigt ein Kreuzsignal zwischen den Signalen ignalen der Protonen der
Trimethylsilylgruppe und dem em Signal S des H(5)-Protons am Pyridinaromaten (Abb. 3.6), was ein
starker Hinweis auf die Bildung ung eines 1,5-disubstituierten 1,2,3-Triazols ist, weswegen weswe die Entstehung
von Verbindung 29 postuliert rt wurde wurd (Schema 3.3).
Abbildung 3.6: NOESY NMR von on Verbindung V 29 (1 mM) in d6-DMSO bei 273K im Bere Bereich von δ = 0,0 – 8,0
ppm.
Diese Entdeckung war unerwartet wartet, da die thermische 1,3-dipolare Cycloaddition ition aus a einem Alkin und
einem Azid aufgrund der hohen hohe Aktivierungsenergie bei Raumtemperatur tur eher langsam ist. 103
Weiterhin war auffällig, dass ass sich anstelle von möglichen Oligomerisierungs erungsprodukten nur das
einfachste cyclische Produkt t gebil gebildet hatte.
Um diese Reaktion genauer gena zu untersuchen und mehr über das Cyclisierungsprodukt Cycli
zu
erfahren, wurde untersucht, ob Verbindung 30 ebenfalls eine Cyclodim lodimerisierung eingeht
(Schema 3.4). Diese Verbindun indung wurde aus 26 durch Behandlung mit Na Natriumazid erhalten.
Interessanterweise wurde beobach eobachtet, dass aus einer konzentrierten Lösung g von 30 in Chloroform
innerhalb von 14 Tagen ein n Feststoff Fest ausfiel. Dieser enthielt laut HPLC-Analys nalyse zwei Produkte in
einem Verhältnis von ca. 9:1. Aus der verbleibenden Lösung konnten en noch no 30 % von 30
zurückgewonnen werden sowie wie in Spuren zwei weitere Produkte, welche laut 1 H-NMR Spektrum
wahrscheinlich acyclische Dimere Dimer sind. Aufgrund der Komplexität der Signals ignalsätze konnten diese
Verbindungen allerdings strukture ukturell nicht eindeutig aufgeklärt werden.
Das ESI-Massenspektrum ektrum des ausgefallenen Feststoffs zeigte nur r die Masse m/z = 430
(Anhang II, S14), was zeigt, , dass es sich bei beiden Produkten um Dimerisierun isierungsprodukte von 30
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