Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

und dem Signal des H(5)-Protons rotons am Pyridinaromaten in 31 eindeutig zu beobach eobachten (Abb. 3.8, rote
Rauten). Ein analoges Kreuzsigna zsignal ist für das Nebenprodukt 32 jedoch nicht ht zu erkennen e (Abb. 3.8,
blaue Raute), was ein Hinweis eis da darauf ist, dass es sich bei 32 um eine Verbindung indung handelt, die keine
1,5-disubstituierte-, sondern wahr wahrscheinlich 1,4-disubstituierte 1,2,3-Triazolringe lringe enthält. Versuche,
ein cyclisches Pseudotetrapept rapeptid mit zwei 1,4-disubstituierten 1,2,3-Tria Triazolen gezielt zu
synthetisieren, um die 1 H-NMR-Daten
dieser Verbindung mit den hier vorgestell gestellten 1 H-NMR-Daten
zu vergleichen, wurde von Linda Porté im Rahmen ihrer Staatsexamensarbeit rbeit durchgeführt. d
144 Die
benötigten linearen Vorstufen en konnten kon zwar hergestellt werden, die Cyclisierung rung gelang g jedoch nicht.
Auch die Abtrennung von 32
konnte nicht realisiert werden rden. Damit konnte bisher nicht eindeutig geklärt geklär werden, ob der
Strukturvorschlag für 32 korrekt rekt is ist.
aus dem erhaltenen Produkgemisch durch semi-präparative semi
HPLC
Abbildung 3.8: NOESY NMR von on Verbindungen V
31 und 32 (1 mM) in d6-Aceton bei 373K 373 im Bereich von δ =
7,5 – 8,7 ppm; rote Raute: Triazolpro olproton und H(5)-Proton des Pyridinrings von 31, blaue laue Raute: Triazolproton
von 32.
Verbindung 31 konnte auch ausge ausgehend von 28 hergestellt werden, wenn dieses Dimer zunächst zum
terminalen Alkin und anschließen ließend zum Azid umgesetzt wurde. Auf diesem m Reaktionsweg Rea entstand
ausschließlich 31. Dies ist t ein Hinweis darauf, dass die Struktur der Triazo Triazoleinheit in 28 die
Regioselektivität der Cycloadditio ionen während der Cyclisierung steuert.
Die Kristallstruktur von 31 konnte verwendet werden, um diese mmit
zwei bekannten
Kristallstrukturen eines cyclisc cyclischen Tetrapeptids 33 70 bestehend aus us L-Prolin- L und 6-
Aminopicolinsäureeinheiten zu ve vergleichen. Da 31 und 33 die entgegengesetzte tzte Konfiguration K
an den
Stereozentren aufweisen, wurden urden die Strukturen von Verbindung 33 gespiegelt iegelt und dann mit der
Struktur von 31 überlagert (Abb (Abb. 3.9). Diese Überlagerung zeigt die hervorr ervorragende strukturelle
Übereinstimmung von 31 und 33 im Festkörper. Damit konnte gezeigt werden, werde dass stukturelle
Analoga der Cyclopeptide durch urch Ersatz E von cis-Amidgruppen durch 1,5-disubstitu ubstituierte 1,2,3-Triazole
in der Tat zugänglich sind. Analog naloges war entsprechend für das cyclische Hexapepti apeptid 1 zu erwarten.
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