Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

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Abbildung 4.5: Überlagerung der Kristallstruktur von 31 und zweier Kristallstrukturen von 33; die Strukturen
von 33 wurden vor der Überlagerung gespiegelt.
Im Anschluss wurde Verbindung 25 synthetisiert. Der Vergleich der Kristallstrukturen von 25 und 1
zeigte auch in diesem Fall eine hohe strukturelle Übereinstimmung (Abb. 4.6). So weist 25 ebenfalls
die für die Bindung von Anionen wichtigen drei konvergierenden NH-Bindungen auf und ist damit für
die Anionenbindung gut vororganisiert. Die im Festkörper für 25 gefundene Konformation ist laut
NMR-spektroskopischen Untersuchungen auch in Lösung die Vorzugskonformation. Darüber hinaus
scheint diese Konformation in einem großen Spektrum von Lösungsmitteln bevorzugt zu werden,
während 1 in unpolaren Lösungsmitteln eine unsymmetrische, durch eine intramolekulare
Wasserstoffbrücke stabilisierte Struktur einnimmt.
Abbildung 4.6: Vergleich der Kristallstrukturen von 25 mit einem Aceton- und einem Wassermolekül (links)
und 1 mit drei Wassermolekülen (rechts).
Die Anionenaffinität von 25 wurde mittels NMR-Spektroskopie und ITC evaluiert. Genau wie 1
bindet 25 anorganische Anionen mit hohen Bindungskonstanten in kompetitiven Methanol/Wasser-
Lösungsmittelgemischen. Allerdings äußern sich geringe Unterschiede in den Strukturen der beiden
Verbindungen in deutlichen Unterschieden ihrer Bindungseigenschaften. So ist die intrinsische
Anionenaffinität von 25 sogar größer als die von 1. Das Bestreben, Intra-Rezeptor Wechselwirkungen
auszubilden ist hingegen bei 25 weniger ausgeprägt als bei 1. Dennoch konnten eindeutige Hinweise
für die Beteiligung von Intra-Rezeptor Wechselwirkungen bei der Sulfatkomplexierung in
Methanol/Wasser-Gemischen auch für diesen Rezeptor nachgewiesen werden.
Somit konnten die Rezeptoreigenschaften von 1 in diesem Teilprojekt auf eine
vielversprechende, neuartige Klasse von anionenbindenden Makrocyclen übertragen werden, deren
Komplexbildung unter bestimmten Bedingungen ebenfalls von Intra-Rezeptor Wechselwirkungen
profitiert. In zukünftigen Studien sollten die Eigenschaften dieser Verbindungen durch Variation der
Substituenten entlang des Rings weiter optimiert werden können.
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