Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Die Synthese lieferte 6 als eine Mischung des gewünschten meso-Diastereomers (meso-6) mit dem
Enantiomerenpaar (rac-6) mit R,R bzw. S,S-Konfiguration an den beiden Stereozentren. Da nun 6 in
ausreichender Menge zur Verfügung stand, sollte vor der Diastereomerentrennung zunächst die
generelle Eignung dieser Verbindung für die Bindungsstudien überprüft werden. In diesem Projekt ist
eine detailgenaue thermodynamische Charakterisierung des jeweiligen Bindungsprozesses
außerordentlich wichtig, um die Auswirkung von strukturellen Veränderungen im Bis(kronenether)
eindeutig enthalpischen oder entropischen Beiträgen zuordnen zu können. Darum sollte die
Wechselwirkung von 6 mit geeigneten Substraten, z.B. mit Kaliumionen, mit Hilfe der Isothermen
Titrationskalorimetrie (ITC) charakterisiert werden. Diese Messmethode hat den entscheidenden
Vorteil, dass alle thermodynamisch relevanten Parameter (∆H, T∆S und ∆G) eines Bindungsprozesses
mit einem einzigen Titrationsexperiment direkt bestimmt werden können. 90
Es wurde dementsprechend geprüft, ob und unter welchen Bedingungen die Wirt-Gast-
Wechselwirkung zwischen 6 und Kaliumkationen mikrokalorimetrisch quantifiziert werden kann. Bei
einer Titration des Diastereomerengemisches von 6 mit Kaliumbromid in reinem Wasser konnte keine
Wärmetönung beobachtet werden. Das bedeutet, dass in reinem Wasser entweder kein Komplex
gebildet wird oder die Komplexbildung enthalpisch neutral ist. In Methanol/Wasser-Gemischen mit
einem Methanolgehalt von > 30 % wurde eine exotherme Komplexbildung detektiert. Allerdings war
die Wärmetönung in Lösungsmittelgemischen mit einem hohen Wassergehalt nur schwach exotherm
und die erhaltenen Bindungskurven dementsprechend sehr flach, so dass eine verlässliche Auswertung
nicht gelang. Weitergehende Untersuchungen zeigten, dass zuverlässige Messungen ab einem
Methanolgehalt von ≥ 70 % möglich sind.
In Abbildung 2.5 ist das Ergebnis der Titration von 6 mit Kaliumbromid in 75 %
Methanol/Wasser (v/v) dargestellt. Die Auswertung ergibt eine Stabilitätskonstante von Ka = 7430 M -1 .
Die Komplexbildungsenthalpie beträgt -45,6 kJ·mol -1 mit einer Komplexbilungsentropie von
-78,7 J·K -1 . Damit ist der Bindungsprozess wie erwartet enthalpisch günstig und entropisch
benachteiligt. Eine weitere wichtige Information liefert der Stöchiometriefaktor N, welcher mit 0,97
nahe bei 1 liegt. Dies spricht dafür, dass 6 mit Kaliumkationen 1:1 Komplexe bildet, wobei die
Metallkationen dabei dem Designkonzept entsprechend höchstwahrscheinlich zwischen den
Kronenetherringen eingelagert werden.
23