Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Zugabe von 2 Äquivalenten Natriumsulfat im Vergleich zum freien Rezeptor spricht auch in diesem
Fall für eine starke Anionenbindung.
Quantitative Bindungsstudien wurden mit den Anionen Chlorid, Bromid, Iodid, Nitrat und
Sulfat durchgeführt. Die Auswahl dieser Anionen basierte auf Erfahrungen in der Arbeitsgruppe,
welche gezeigt hatten, dass diese Anionen im Allgemeinen gut an Cyclopeptid 1 binden. Um
Informationen über die Komplexstöchiometrie zu erhalten, wurden Komplexierungsstudien mittels
ESI-Massenspektrometrie durchgeführt. Hierzu wurden Lösungen von 25 in Methanol/Wasser 1:1
(v/v) angesetzt, mit Salzen versetzt, deren Anionen potentiell an das Pseudopeptid binden und
ESI-MS-spektrometrisch vermessen (Anhang III, S25). Da es sich bei 25 um ein neutrales Molekül
handelt, können die negativ geladenen Anionenkomplexe bei ausreichender Stabilität in der Gasphase
detektiert werden. Diese Messungen zeigten, dass 25 mit den Halogeniden Chlorid, Bromid und Iodid
1:1 Komplexe ausbildet. Im Gegensatz hierzu konnten mit 1 auch 2:1 Wirt-Gast-Komplexe in der
Gasphase beobachtet werden. 67 Sulfatkomplexe konnten in der Gasphase nicht detektiert werden und
somit sind auf Basis dieser Experimente keine Aussagen über die Stöchiometrie dieser Komplexe
möglich.
Die Wechselwirkung von 25 mit Anionen wurde thermodynamisch mittels isothermer
Titrationskalorimetrie (ITC) charakterisiert. Obwohl wir uns besonders für die Bindungseigenschaften
von 25 in wässrigen Lösungsmitteln interessierten, war die Bindungswärme der Halogenid- und
Nitratkomplexe in Methanol/Wasser 1:1 (v/v) zu gering, um verlässliche Daten zu diesen Komplexen
zu erhalten. Deswegen wurden die Bindungseigenschaften in Methanol mit den entsprechenden
Tetramethylammoniumsalzen dieser Anionen untersucht (Tabelle 3.1). Die bei diesen Messungen
erhaltenen Bindungsisothermen waren sigmoidal mit einem Wendepunkt nahe bei 1 (Anhang III, S27
+ S28), was in Übereinstimmung mit den ESI-MS Untersuchungen für die Ausbildung von 1:1
Komplexen spricht. Die Stärke der Komplexe nimmt in der Reihenfolge NO3 - < Cl - < I - < Br - zu. Für
alle vier Anionen ist die Bindung exotherm; der entropische Beitrag zur Bindung ist bei Chlorid und
Nitrat günstig, bei Iodid ungünstig und bei Bromid praktisch nicht vorhanden. Die genauen
thermodynamischen Parameter der einzelnen Komplexe sind in Tabelle 3.1 zusammengefasst.
56