Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern
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6 Experimenteller Teil<br />
6.1 Theoretische Methoden<br />
6.1.1 Molecular Modeling<br />
Die Molecular Modeling Studien zu den Strukturen der Abbildungen 2.4, 2.13, 4.1, 5.1, 5.3 und 5.4<br />
wurden mit Hilfe des Programms MacroModel 9.0 durchgeführt (Konformationssuche: Methode<br />
MCMM, 5000 Schritte; Minimierung: Kraftfeld MMFF, Methode PRCG, 2000 Schritte, ohne<br />
Lösungsmittel). Die Molecular Modeling Studie zu der Struktur in der Abbildung 3.20 wurde mit<br />
Hilfe einer Monte Carlo Konformationsanalyse (7056 Konformere, MMFF Kraftfeld mit MacSpartan<br />
‘04, Wavefunction Inc.) erhalten. Als Ergebnisse ergaben sich optimierte Konformationen, die ein<br />
statisches Bild der Strukturen liefern. Auf Moleküldynamiksimulationen wurde verzichtet.<br />
6.1.2 DFT-Rechnungen<br />
Die DFT Berechnungen erfolgten in Anlehnung an beschriebene Verfahren, 118 allerdings unter<br />
Verwendung des Programms MacSpartan 04 (Wavefunction, Inc.). Hierfür wurden zunächst<br />
Geometrien der Edukte, der 1,4- bzw. 1,5-disubstituierten Produkte und der jeweiligen<br />
Übergangszustände einer 1,3-dipolaren Cycloadditionen zwischen Propin und Methylazid unter<br />
Verwendung des B3LYP Funktionals und des 6-311G* Basissatzes strukturoptimiert. Anschließend<br />
erfolgte eine Verfeinerung dieser Strukturen unter Verwendung des 6-311+G** Basissatzes. Die bei<br />
diesen Berechnungen erhaltenen Strukturen und Energien standen in zufriedenstellender<br />
Übereinstimmung mit den publizierten Daten. Abweichungen sind möglicherweise darauf<br />
zurückzuführen, dass in der Literatur auch Solvatationseffekte berücksichtigt wurden, bei den hier<br />
durchgeführten Berechnungen aber nicht. Im Anschluss wurden auf analoge Weise die Strukturen und<br />
Energien der Edukte, Produkte und Übergangszustände einer 1,3-dipolaren Cycloaddition zwischen<br />
2-Ethinylpyridin (37) und 2-Azido-N-methylpropanamid (36) berechnet. Die erhaltenen Strukturen der<br />
Übergangszustände, die zum 1,4- bzw. 1,5-disubstituierten Produkt dieser Reaktion führen, sind in<br />
Abbildung 6.1 dargestellt. Die intramolekulare Wasserstoffbrücke in der rechten Struktur ist markiert.<br />
Abbildung 6.1: Berechnete Strukturen der Übergangszustände einer 1,3-dipolaren Cycloaddition zwischen<br />
2-Ethinylpyridin (37) und 2-Azido-N-methylpropanamid (36) für die Bildung des entsprechenden<br />
1,4-disubstituierten (links) und 1,5-disubstituierten 1,2,3-Triazols (rechts).<br />
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