Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern
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Anschließend wurden analoge Rechnungen mit den Strukturen 36 und 37 durchgeführt (Abb. 3.11).<br />
Diese dienten als Modellverbindungen für die beiden für die Cycloaddition verantwortlichen<br />
Strukturelemente von 30. Abbildung 3.11 verdeutlicht, dass bei der Reaktion beider Verbindungen<br />
zum 1,5-disubstituierten 1,2,3-Triazol eine Wasserstoffbrücke zwischen der NH-Gruppe und dem<br />
Pyridinstickstoffatom ausgebildet werden kann, bei der Bildung des 1,4-disubstituierten 1,2,3-Tiazols<br />
aber nicht. Die Rechnungen ergaben für die Aktivierungsenergie der Bildung des 1,5-disubstituierten<br />
1,2,3-Triazols 78,1 kJ/mol und für die Aktivierungsenergie der Bildung des 1,4-disubstituierten 1,2,3-<br />
Triazols 93,8 kJ/mol. Der wesentlich geringere Energiebetrag, der gemäß dieser Berechnungen für die<br />
Bildung des 1,5-disubstituierten 1,2,3-Triazols zu erwarten ist, spricht für die Stabilisierung des<br />
entsprechenden Übergangszustands durch die Wasserstoffbrücke. Der Unterschied zwischen den<br />
Aktivierungsenergien beträgt ∆∆G ǂ = 15,7 kJ/mol, was bei Raumtemperatur einer Produktselektivität<br />
von 99,99 % zugunsten des 1,5-disubstituierten 1,2,3-Triazols entsprechen würde. Diese hohe<br />
Produktselektivität ist größer als experimentell beobachtet, möglicherweise weil der Effekt der<br />
Wasserstoffbrücke durch die fehlende Berücksichtigung von Solvatationseffekten bei den<br />
Berechnungen überbetont wird. Qualitativ stehen diese Berechnungen aber im Einklang mit der<br />
beobachteten Regioselektivität der Cyclodimerisierung von 30. Beim zweiten Schritt der Reaktion<br />
kontrolliert die Struktur des zuerst gebildeten Triazols, wie bereits in Kapitel 3.3 erwähnt, dann die<br />
Regioselektivität.<br />
H<br />
1,4-disubstituiertes Triazol 1,5-disubstituiertes Triazol<br />
O<br />
NH<br />
H<br />
N<br />
N N<br />
93,8<br />
N<br />
N3 -279,3 N3 -260,6<br />
HN<br />
HN<br />
O<br />
O<br />
36 36<br />
O<br />
O<br />
N<br />
NH<br />
N<br />
N N<br />
H<br />
N<br />
N<br />
37 37<br />
Abbildung 3.11: Berechnete Reaktionsprofile der Reaktionen zwischen 36 und 37 zum 1,4-disubstituierten<br />
Triazol (links) bzw. 1,5-disubstituierten Triazol mit stabilisierender Wasserstoffbrücke als blaue, gestichelte<br />
Linie (rechts); Energien in kJ/mol.<br />
Experimentelle Hinweise auf eine Wechselwirkung zweier Moleküle von 30 über eine<br />
Wasserstoffbrücke können mittels<br />
50<br />
O<br />
NH<br />
N<br />
N<br />
N N<br />
78,1<br />
H<br />
NH<br />
N<br />
N<br />
N N<br />
1 H-NMR Spektroskopie durch Verfolgung der<br />
konzentrationsabhängigen Lage des NH-Signals gewonnen werden. Verbindung 30 ist jedoch<br />
aufgrund ihrer Instabilität hierfür nicht geeignet, weswegen die Messungen mit 26 durchgeführt<br />
wurden. Verbindung 26 verfügt über die gleichen Wasserstoffbrückendonoren und –akzeptoren wie 30<br />
und unterscheidet sich hiervon nur durch die Mesylgruppe anstelle der Azidgruppe.