Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

handelt. Im 1 H-NMR-Spektrum war bei 25 °C nur ein einziger Signalsatz sichtbar. Dieser zeigt im
Vergleich zu dem Spektrum von 30 anstelle des Signals für das Alkinproton bei δ = 4,35 ppm ein
neues Signal im aromatischen Bereich bei δ = 8,55 ppm, was darauf hindeutet, dass das Produkt wie
vermutet Triazolringe enthält und es dementsprechend durch zwei aufeinanderfolgende 1,3-dipolare
Cycloadditionen entstanden ist (Anhang II, S12). Mittels NOESY NMR Spektroskopie konnte ein
Kreuzsignal zwischen dem Triazolsignal und dem Signal des H(5)-Protons des Pyridinaromaten
beobachtet werden (Anhang II, S15). Dies ist ein Hinweis, dass es sich bei dem Produkt um die
Verbindung 31 mit zwei 1,5-disubstituierten 1,2,3-Triazolringen handelt (Schema 3.4).
N N H
O
OMs
i.
N N H
26 30
O
N 3
ii.
Schema 3.4: Synthese von Verbindung 31 und 32; i. NaN3, DMF, 50 °C, 30 min, 95 %; ii. CHCl3, 25 °C, 14 d,
44 %.
Eine Kristallstruktur, welche von dieser Verbindung erhalten werden konnte, bestätigte diese
Vermutung (Abb. 3.7).
Abbildung 3.7: ORTEP-Darstellung der Struktur von Verbindung 31 im Kristall.
Der Signalsatz des zweiten Produkts zeigte sich erst, wenn das 1 H-NMR Spektrum des isolierten
Produktgemisches bei 100 °C aufgenommen wurde (Anhang II, S12). Die Integration der Signale
ergab, dass es sich bei 31 um das Hauptprodukt und bei dem zweiten Produkt um das Minderprodukt
handelte. Bei Raumtemperatur sind die Signale dieses zweiten Produktes im 1 H-NMR Spektrum stark
verbreitert und daher nicht sichtbar, was daraufhin deutet, dass sich bei Raumtemperatur mehrere
Konformere dieser Verbindung langsam ineinander umwandeln. Dieser zweite Signalsatz steht
ebenfalls im Einklang mit einem hochsymmetrischen Produkt und das Signal im aromatischen Bereich
bei δ = 8,25 ppm deutet an, dass auch die Verbindung 32 Triazolringe enthält.
Um weiteren Aufschluss über die Struktur der Verbindung 32 zu erhalten, wurde ein NOESY
NMR Spektrum des Reaktionsgemisches von 31 und 32 bei 100 °C aufgenommen. Unter den
gewählten Bedingungen ist das entsprechende Kreuzsignal zwischen dem Signal des Triazolprotons
46
N
N
N
O
H
N
N
31
N
N
H
O
N
H
H
N
N
NOE
N
N
N
O
H
N
N
32
N
N
H
O
N N
N