Dissertation Martin Krause.pdf - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Enthalpie-Entropie-Kompensation äußern sich diese Effekte aber nicht in unterschiedlichen Werten
für ∆G.
Unglücklicherweise konnte das „meso“-Diastereomer von 9a nicht ohne Epimerisierung in
diastereomerenreine Derivate mit anderen Substituenten überführt werden, da unter den für die
Hydrolyse von „meso“-9a notwendigen Bedingungen wahrscheinlich in geringem Umfang ein
mesomeriestabilisiertes Carbeniumion auftritt. Weiterhin ergab die Charakterisierung der
Kaliumkomplexierung des Diastereomerengemisches von 9a unerwarteterweise, dass sich die
enthalpischen und entropischen Beiträge zur Komplexbildung dieses Gemisches nicht additiv aus den
jeweiligen Beiträgen der Einzeldiastereomere ergeben. Damit können Daten über das Verhalten von
Diastereomerengemischen dieser Bis(kronenether) nicht herangezogen werden, um auf das Verhalten
der reinen Diastereomere zu schließen. Allerdings ist die Gesamtstabilität der Komplexe unabhängig
davon, ob es sich um ein reines Diastereomer oder ein Diastereomerengemisch handelt. Daher sollten
Aussagen über mögliche Intra-Rezeptor Wechselwirkungen aus dem Einfluss von Substituenten auf
die Gesamtstabilität der Kaliumkomplexe in weiteren Bis(kronenether)-Derivaten abgleitet werden.
Hierzu wurden die Diastereomerengemische der Verbindungen 9b-f untersucht (Abb. 4.2). Im
Rahmen der Fehler zeigten jedoch alle Verbindungen dieselbe Kaliumaffinität in Methanol/Wasser-
Gemischen unterschiedlicher Zusammensetzung, sodass die in diesem Teilgebiet dargestellten
Verbindungen keine Hinweise auf die Beteiligung von Intra-Rezeptor Wechselwirkungen bei der
Substratbindung lieferten.
R 1 O
R 2 O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
9b R 1 = R 2 =
9e R 1 = R 2 =
Abbildung 4.2: Strukturen der Verbindungen 9b-f.
O
O
64
9c R 1 = R 2 =
O
9d R 1 = R 2 =
9f R1 = R2 O O
=
Aufgrund der Schwierigkeiten, die bei der Diastereomerentrennung von 6 auftraten, wurde noch der
strukturell einfachere Kronenether 11 konzipiert, dessen Komplexierung mit Kationen ebenfalls unter
dem Einfluss von Intra-Rezeptor Wechselwirkungen verlaufen könnte, wenn dabei der Rest R am
Substituenten und die Naphthyleinheit in räumliche Nähe gelangen (Abb. 4.3). Eine
Kristallstrukturanalyse des Natruimiodidkomplexes von 12 belegte, dass der Kronenethersubstituent
im Komplex tatsächlich um das gebundene Natriumion gefaltet ist und sich die beiden aromatischen
Reste dabei aufeinander zu bewegen. Aus Zeitgründen konnten im Rahmen dieser Dissertation keine
Bindungsstudien zu 12 und Derivaten dieses Kronenethers durchgeführt werden. Zukünftige Arbeiten
werden zeigen, ob sich bei struktureller Variation des Restes R ein Einfluss auf die Thermodynamik
der Metallkomplexierung von 11 zeigt.
O