a variacional del estado de transición a la - Páxinas persoais - USC ...

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Tabla 3.3: Energías y principales parámetros geométricos (distancias en Å y ángulos en grados) para los puntos estacionariosinvolucrados en las transposición sigmatrópica [1,7] de hidrógeno en el 7-metilocta-1,3(Z),5(Z)-trieno calculados al nivel AM1-SRPEstructura Energía φ a 1 φ a 2 φ a 3 α1 a α2 a α3 a d(C 7 − H 17 ) d(C 1 − C 7 ) d(C 1 − H 17 )R1 0.00 174.07 170.0 -32.3 108.5 114.4 111.0 1.113 6.373 5.990R2/R2* 1.82 -179.8 -141.8 166.5 107.0 114.4 111.7 1.115 6.177 7.040R3 2.21 -180. 180. -180.0 106.9 114.4 112.1 1.115 6.527 7.495R4/R4* 1.99 -32.6 145.2 -166.8 107.0 114.5 111.7 1.115 4.921 5.607R6/R6* 0.13 -35.9 153.5 48.7 107.6 114.5 111.0 1.114 5.075 5.395R7/R7* 0.22 -36.2 153.4 -28.7 108.6 114.5 111.1 1.112 5.061 4.822R8/R8* 2.23 -178.6 91.9 154.6 107.1 114.4 111.1 1.113 5.028 6.097R9/R9* 2.03 -178.2 116.0 123.3 106.0 114.4 110.7 1.116 5.698 6.741R10/R10* 0.52 -179.4 63.5 -11.2 108.7 114.4 111.0 1.114 4.271 3.458R11/R11* 2.43 -25.6 125.0 122.1 106.1 114.4 110.6 1.115 4.511 5.517R12/R12* 1.78 14.8 86.3 15.9 108.5 114.4 111.3 1.113 3.836 3.899TS12/TS12* 24.40 9.1 27.5 -72.4 100.0 113.6 114.0 1.355 2.568 1.342P12/P12* -6.32 -2.3 2.5 -134.6 113.6 108.3 115.3 2.506 3.151 1.103TS13/TS13* 41.70 -126.3 31.5 -85.0 112.4 112.4 114.7 1.448 2.683 1.336P13/P13* -7.24 178.5 2.1 -69.1 104.6 107.8 115.2 4.034 4.170 1.100a φ1 = φ(C 1 − C 2 − C 3 − C 4 ), φ 2 = φ(C 3 − C 4 − C 5 − C 6 ), φ 3 = φ(C 5 − C 6 − C 7 − C 1 0), α 1 = α(C 6 − C 7 − H 17 ), α 2 = α(H 10 − C 1 − H 11 ), α 3 = α(C 8 − C 7 − C 9 )92 3.1. Superficie de energía potencial
3. Resultados y discusión 933.2. Cálculos de dinámica directaPara llevar a cabo simulaciones de las reacciones químicas se necesita informaciónacerca de la superficie de energía potencial del sistema que es objeto deestudio. La superficie de energía potencial se puede obtener como una funciónanalítica ajustada total o parcialmente a energías calculadas mediante métodosteóricos de la estructura electrónica o a propiedades empíricas ajustables.Sin embargo, con la actual potencia de cálculo es posible usar directamente lasteorías de la estructura electrónica en las simulaciones, prescindiendo de lasenergías de potencial analíticas o empíricas, es decir, que la energía potencialy sus derivadas se calculan “al vuelo”. Este tipo particular de simulaciones basadasen la aproximación de Born-Oppenheimer se denominan, simulacionesde dinámica directa Born-Oppenheimer.En la sección 2.4 de esta memoria se presenta la teoría variacional delestado de transición. Esta teoría requiere cierta información de la superficiede energía potencial, que puede ser calculada al vuelo. Este es el método quehemos utilizado para obtener las constantes de velocidad del desplazamientosigmatrópico [1,7] de hidrógeno en el 7-metilocta-1,3(Z),5(Z)-trieno .3.2.1. Detalles computacionalesLa superficie de energía potencial se ha obtenido con el programaMOPAC [65] , mientras que para el cálculo de las constantes de velocidad hemosutilizado el programa desarrollado en el grupo del Profesor D. G. Truhlar,llamado POLYRATE [66] .La teoría variacional del estado de transición requiere, al menos, el cálculodel camino de mínima energía para obtener las constantes velocidad canónicasvariacionales k CVT/tun . En el caso de que, lo que se desee es evaluar elefecto túnel de gran curvatura, es necesario calcular una región más ampliade la superficie de energía potencial. En cálculos de dinámica directa el programaPOLYRATE necesita valores de la superficie de energía potencial y susderivadas en estas regiones, concretamente en determinados puntos de las mismas.El programa de la estructura electrónica, MOPAC, debe calcular parala geometría nuclear correspondiente a esos puntos, la energía potencial y endeterminados casos el gradiente y la matriz de constantes de fuerza. Un tercerprograma debe servir de enlace entre ambos programas.A pesar de que el grupo de D. G. Truhlar desarrolló una interfaz de unión[65] J. J. P. Stewart, “MOPAC: A semiempirical molecular orbital program,” Journal ofComputer-Aided Molecular Design, vol. 4, no. 1, pp. 1–103, 1990.[66] J. C. Corchado, Y.-Y. Chuang, P. L. Fast, W.-P. Hu, Y.-P. Liu, G. C. Lynch, K. A.Nguyen, C. F. Jackels, A. Fernandez Ramos, B. A. Ellingson, B. J. Lynch, V. S. Melissas,J. Villà, I. Rossi, E. L. Coitiño, J. Pu, T. V. Albu, R. Steckler, B. C. Garrett, A. D.Isaacson, and D. G. Truhlar , “POLYRATE 9.7: Computer Program for the Calculationof Chemical Reaction Rates for Polyatomics, version 9.3.1.” Department of Chemistryand Supercomputing Institute University of Minnesota, Minneapolis, MN, June 2005.
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VANTONIO FEZNÁNDEZ RAMOS Y SAULO A
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