a variacional del estado de transición a la - Páxinas persoais - USC ...

20 1.4. Desplazamiento sigmatrópico [1,7] de hidrógenoHCDHMeHHCDMeProhibido por geometríaPermitido por simetríaMeCHDHPermitido por geometríaPermitido por simetríaFigura 1.11: de hidrógeno]Posibilidades para la migración de hidrógeno en la reacción sigmatrópica[1,7] de hidrógeno en el caso del cis,cis isotaquisterol.ger y Okamura [32] , quienes tras sintetizar dos cis-isotaquisteroles (1 y 2 en laFigura 1.10) y en diferentes condiciones de reacción obtuvieron que sólo doscompuestos (2b y 2d en la Figura 1.10) de todos los posibles aparecían tras lareacción de isomerización. La Figura 1.11 indica que, si estudiamos independientemente,pero de manera análoga la migración de hidrógeno y de deuterio,respectivamente, concluiremos que la migración de hidrógeno, si el mecanismoes antarafacial, se producirá a través de una sola de las caras, pues la prohibiciónpor geometría restringe la reacción a uno sólo de tales movimientos. Esobvio que a diferencia del compuesto utilizado por Okamura, la libre rotacióndel metilo en la previtamina D 3 permite la transferencia protónica por ambascaras, como puede apreciarse en la Figura 1.12, convirtiendo al proceso enregioselectivo.El estudio de este tipo de reacciones sigmatrópicas, a pesar de ser bienconocidas desde hace más de 40 años, no estuvo en auge hasta hace aproximadamenteunos 20 años, cuando los primeros resultados cinéticos vieronla luz. Estos primeros trabajos hicieron énfasis en las medidas de los efectosisotópicos cinéticos (en inglés “kinetic isotope effect KIE”) que representan elcociente entre las constantes de velocidad del compuesto con hidrógeno y elcompuesto deuterado y en este sentido, dado que se trata de una reacción de[32] C. A. Hoeger and W. H. Okamura, “On the antarafacial stereochemistry of the thermal[1, 7]-sigmatropic hydrogen shift,” Journal of the American Chemical Society, vol. 107,no. 1, pp. 268–270, 1985.