a variacional del estado de transición a la - Páxinas persoais - USC ...

34 2.3. Métodos de la estructura electrónicaobjeto de mejoras y constituyen una alternativa actual viable para los cálculosde dinámica directa sobre sistemas relativamente grandes en los que el tiempocomputacional sería prohibitivo si se utilizaran métodos ab initio.2.3.1. Método de Hartree-FockEl primer paso para calcular la superficie de energía potencial de un sistemaes resolver la ecuación de Schrödinger electrónica:Ĥ e Ψ e (⃗r; R) ⃗ (= ˆTe + ˆV ne + ˆV)ee Ψ e (⃗r; R) ⃗ = E e ( R)Ψ ⃗ e (⃗r; R) ⃗ (2.30)El hamiltoniano electrónico de un sistema formado por N núcleos y n electronesse puede escribir como:Ĥ e =n∑ĥ(i) +i=1n∑n∑i=1 j>i1r ij(2.31)siendo ĥ(i) el hamiltoniano monoelectrónico correspondiente al electrón i:ĥ(i) = −(1/2)∇ 2 (i) −N∑α=1Z αr αi(2.32)Salvo en el caso de que nuestro sistema tenga un solo electrón, comola molécula de H + 2 o los átomos hidrogenoides la ecuación de Schrödingerelectrónica no se puede resolver de manera exacta debido al término de repulsióninterelectrónico que acopla las variables que definen los movimientos delos electrones entre sí. En 1928 Hartree [47] resolvió el problema al sustituir estostérminos bielectrónicos (1/r ij ) por un potencial efectivo monoelectrónico,uniforme y de simetría esférica que trata la repulsión interelectrónica de unamanera promediada. Esto permite tratar el problema inicial n-electrónico enn problemas monoelectrónicos. A esta aproximación se le denominó aproximaciónde campo central pues el potencial tan sólo es función de la distancia. Elhamiltoniano efectivo monoelectrónico será:Ĥ ef = −(1/2)∇ 2 + ˆV ef (⃗r) (2.33)El hamiltoniano electrónico total:Ĥ e =n∑Ĥef i (2.34)i=1no mezcla las coordenadas correspondientes al movimiento de los electronesy la función de onda se puede factorizar como producto de orbitales monoelectrónicos,conocido como producto de Hartree. Esto sumado a la simetría[47] D. Hartree, “The wave mechanics of an atom with a non-coulomb central field, Proc,”Cambridge Phil. Soc, vol. 24, p. 89, 1928.