a variacional del estado de transición a la - Páxinas persoais - USC ...

1. Introducción y objetivos 23medidos por Okamura y colaboradores [39] para la transferencia sigmatrópica[1,7] de hidrógeno de la previtamina D 3 a la vitamina D 3 . Estos fueron de 7.4 a333.2 K y 6.1 a 358.8 K y fueron obtenidos usando un derivado pentadeuteradode la previtamina D 3 . La similitud de resultados entre los KIEs para el trieno yla vitamina, puesto que, se espera un KIE secundario despreciable, indican queel efecto túnel podría también jugar un papel importante en este caso. Todoello parece indicar que el 7-metilocta-1,3(Z),5(Z)-trieno es un buen sistemapara modelizar el proceso de migración de hidrógeno en la previtamina D 3 .1.5. ObjetivosEn la presente memoria se recoge el estudio dinámico de la reacción dedesplazamiento sigmatrópico [1,7] de hidrógeno en el 7-metilocta-1,3(Z),5(Z)-trieno. A este respecto una de las ventajas de llevar a cabo simulaciones teóricasde reacciones químicas es la posibilidad de calcular de manera separadalos efectos de las diferentes contribuciones al KIE, es decir, la contribuciónclásica (rotacional, vibracional y electrónica) y la cuántica (el efecto túnel).En particular, la teoría variacional del estado de transición con correccionesmultidimensionales para el efecto túnel constituye una herramienta útil y poderosaa tal fin. [40]La vitamina D 3 es una molécula muy grande para ser tratada con métodosab initio, e incluso si utilizáramos métodos de la teoría del funcional de la densidadpara los cálculos de la estructura electrónica serían muy costosos en tiempode ordenador. Una posible vía alternativa es usar métodos semiempíricos conparámetros específicos de reacción [41] que tienen un coste computacional muyinferior. El problema que se plantea al utilizar esta metodología estriba en laelección de las restricciones que hay que tener en cuenta para obtener dichosparámetros. Nosotros hemos decidido hacer la elección en base a parámetroscríticos en la reacción de desplazamiento sigmatrópico [1,7] de hidrógeno enel 7-metilocta-1,3(Z),5(Z)-trieno a nivel DFT, y aplicar dichos parámetros alcálculo de la dinámica del modelo sencillo 7-metilocta-1,3(Z),5(Z)-trieno parapoder hacer una comparativa con los datos experimentales y validar la aplicaciónde estos parámetros específicos de reacción al caso de la vitamina D 3 .Es pues, la finalidad del trabajo que se presenta en esta memoria, utilizarla VTST/MT para comprender el papel jugado por el efecto túnel en el desplazamientosigmatrópico [1,7] de hidrógeno en el 7-metilocta-1,3(Z),5(Z)-trienomediante el análisis de los KIEs calculados. Para ello se hace uso de los cálculos[39] W. H. Okamura, H. Y. Elnagar, M. Ruther, and S. Dobreff, “Thermal [1,7]-sigmatropicshift of previtamin D 3 to vitamin D 3: synthesis and study of pentadeuterio derivatives,”Journal of organic chemistry, vol. 58, no. 3, pp. 600–610, 1993.[40] A. Fernandez-Ramos, B. A. Ellingson, B. C. Garrett, and D. G. Truhlar, “VariationalTransition State Theory with Multidimensional Tunneling,” 2007.[41] A. Gonzalez-Lafont, T. N. Truong and D. G. Truhlar, “Direct Dynamics Calculationswith Neglect of Diatomic Differential Overlap Molecular Orbital Theory with SpecificReaction Parameters,” J. Phys. Chem., vol. 12, no. 95, pp. 4618 – 4627, 1991.