a variacional del estado de transición a la - Páxinas persoais - USC ...

2. Métodos teóricos 27Sin embargo en casi todos los cálculos químico-cuánticos y en particular losque hemos llevado a cabo en esta memoria, se considera que el hamiltonianoes invariante con el tiempo y por tanto el sistema se encuentra en un estadoestacionario caracterizado porque en él las propiedades físicas del sistema permaneceninalteradas con el tiempo, en especial la densidad de probabilidad.En los estados estacionarios la función de onda, solución de la ecuación deSchrödinger dependiente del tiempo, será de la forma(ψ ⃗r, R, ⃗ ) (t = Ψ ⃗r, R ⃗ ) (f(t) = Ψ ⃗r, R ⃗ )e −iEt/ (2.5)La nueva función de onda independiente del tiempo Ψ se obtiene al resolverla ecuación de Schrödinger independiente del tiempo.ĤΨ = EΨ (2.6)El hamiltoniano total no relativista del sistema, referido al centro de masasy sin considerar el movimiento de traslación del sistema, puede expresarse enunidades atómicas como la suma 2 :dondeĤ = ˆT + ˆV = ˆT n + ˆT e + ˆV nn + ˆV ee + ˆV ne (2.7)ˆT n =ˆT e =N∑α=1n∑i=1−12M α∇ 2 α (2.8)−12M i∇ 2 i (2.9)son, respectivamente los términos de energía cinética de los núcleos y los electrones,y en dondeN∑ N∑ Z α Z βˆV nn =(2.10)R α,βα=1 β>αˆV ee =n∑n∑i=1 j>i1r i,j(2.11)ˆV ne =n∑N∑i=1 α=1−1r i,α(2.12)son los términos de energía potencial correspondientes a las interacciones entrediferentes núcleos entre sí, diferentes electrones entre sí y entre núcleos yelectrones entre sí, respectivamente.2 En donde se han despreciado las interacciones magnéticas y los acoplamientos espínórbita.