a variacional del estado de transición a la - Páxinas persoais - USC ...

2. Métodos teóricos 59este nivel (fundamentalmente concentración y temperatura) son todavía pocoinformativas como para permitir la comprensión profunda de la reacciónquímica. Esto nos lleva al tercer nivel, que es el de la dinámica molecular decolisiones reactivas individuales entre átomos y moléculas. Es decir que todoslos procesos químicos macroscópicos consisten en un conjunto de reaccioneselementales que son en sí mismas simplemente una serie de colisiones entreespecies atómicas y moleculares. Si la ecuación de Arrhenius marca de algunaforma la diferencia entre el paso del nivel macroscópico cualitativo al cuantitativo,el trabajo de Henry Eyring [59] , M. G. Evans y Michael Polanyi [60] marcala entrada en el mundo de la química a nivel molecular.Una reacción química es, fundamentalmente, un suceso mecánico que involucrael reordenamiento de átomos y moléculas durante una colisión. Laconstante de velocidad k(T) es el resultado macroscópico del conjunto de contribucionesde un número enorme de colisiones, del orden de 10 23 , de característicasmuy diferentes. Para entender cuáles son los factores que determinanel valor de k(T), y por tanto, de la velocidad de una reacción química, hay queentrar en el campo de la dinámica de las reacciones químicas que aporta unadescripción a nivel molecular de una reacción química y permite seguir el cursode cada colisión individual. Evidentemente, en teoría, de la información que seobtiene de la dinámica, se podría calcular cualquier propiedad cinética, comola propia constante de velocidad k(T) a través de la función de opacidad y delas secciones eficaces. Sin embargo, el enorme número de colisiones que habríaque considerar para obtener un valor preciso de la constante de velocidad haceinviable en la práctica esta posibilidad para reacciones con más de 4 o 5núcleos, especialmente si existe una barrera energética aunque sea pequeña. Laúnica alternativa posible es la teoría del estado de transición (“Transition StateTheory, TST”), una aproximación estadística a la dinámica. Desde el puntode vista de la TST, la reacción 2.127 tiene lugar a través de la formación deun complejo activado [A···B] ‡ .A + B −−⇀ ↽−− [A···B] ‡ −→ C (2.129)La velocidad de reacción es igual a la frecuencia con la que el complejo activadoatraviesa la barrera de la reacción, multiplicada por la concentración de laespecie activada que evoluciona hacia productos.v = − d [A]dt= ν[[A···B] ‡] (2.130)[59] H. Eyring, “The Activated Complex in Chemical Reactions,” The Journal of ChemicalPhysics, vol. 3, p. 107, 1935.[60] M. G. Evans and M. Polanyi, “Some applications of the transition state method to thecalculation of reaction velocities, especially in solution,” Transactions of the FaradaySociety, vol. 31, pp. 875–894, 1935.