a variacional del estado de transición a la - Páxinas persoais - USC ...

54 2.3. Métodos de la estructura electrónicala aproximación orbital que conduce a las ecuaciones Hartree-Fock proporcionael resultado correcto. El hamiltoniano de este sistema sólo contendría lostérminos monoelectrónicos:Ĥ s =n∑ĥ(i) =i=1n∑− 1 2 ∇2 (i) +i=1n∑v s (i) (2.103)Para este sistema la función de onda del estado fundamental, Ψ s,0 ), se puedeescribir como un determinante de Slater de los espín-orbitales de Kohn-Shamψ i = φ KSi σ cuya parte espacial φ i KS resulta ser función propia del hamiltonianopropio de un sistema de partículas no interactuantes, esto es:(− 1 )2 ∇2 i + v s φ KSi = ǫ i φ KSi (2.104)A partir de dichos orbitales Khon-Sham se puede definir la densidad electrónicacomo,ρ = ∑ ∣∣φ KS∣ 2 i(2.105)ii=1obteniéndose una expresión para la energíaE v [ρ 0 ] =n∑i=1∫ǫ i = T s [ρ 0 ] +ρ(⃗r)v s (⃗r)d⃗r (2.106)Para un sistema real en el que los n electrones interaccionan, la ecuación dela energía tiene la forma:∫E v [ρ 0 ] = T [ρ 0 ] + ρ(⃗r)v n (⃗r)d⃗r + V ee [ρ 0 ] (2.107)Haciendo uso de este sistema de referencia y de las siguientes igualdades,δ ¯T [ρ 0 ] − ¯T s [ρ 0 ] (2.108)δ ¯V ee [ρ 0 ] = V ee [ρ] − 1 ∫ ∫ ρ(⃗r1 )ρ(⃗r 2 )d⃗r 1 d⃗r 22 r 12(2.109)así como de la función de la energía de correlación-intercambio (en inglésexchange-correlation):E xc = δ ¯T [ρ 0 ] + δ ¯V [ρ 0 ] (2.110)Kohn y Sham fueron capaces de reescribir la ecuación que define el funcionalde la energía como sigue:∫E 0 = E v [ρ] = ρ(⃗r)v(⃗r)d(⃗r) + T s [ρ] + 1 ∫ ∫ ρ(⃗r1 )ρ(⃗r 2 )d⃗r 1 d⃗r 2 + E xc [ρ]2 r 12(2.111)Los tres primeros términos de esta ecuación son conocidos si podemos obtenerρ a partir de los orbitales de Khom-Sham. Por lo tanto si conocemos cuál es