a variacional del estado de transición a la - Páxinas persoais - USC ...

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18 1.4. Desplazamiento sigmatrópico [1,7] de hidrógenohidrógeno será antarafacial. Dado que las caras opuestas del plano nodal quedefine el sistema π no son químicamente equivalentes se espera que la reaccióntenga lugar a través de un estado de transición que no sea esteroespecíficopero sí estereoselectivo, es decir que el ataque por una de las caras este másfavorecido que el otro.Los intentos por encontrar un experimento que pusiera de manifiesto estecarácter estereoquímico de la reacción han sido numerosos. El primero fuetal vez el debido a Akhtar y Gibbons [26] , quienes en 1965 tras sustituir loshidrógenos del metilo del carbono 19 de la previtamina D 3 por tritio, observaron,mediante el seguimiento de la reacción, que la relación de los átomos detritio entre las posiciones 9 y 19 en la vitamina respectivamente en la vitaminaera de 1:1, resultado que está en claro acuerdo con la idea de que la migraciónde hidrógeno tiene lugar por ambas caras del plano definido por los anillos Cy D, en contraposición con un cociente de 2:1 en el que tan solo sería posiblela migración por una de las caras.Posteriormente Sheves y colaboradores [30] complementaron las conclusionesanteriores afirmando que parece razonable asumir que el estado de transiciónpara la isomerización vitamina D 3 ⇋ previtamina D 3 posee una conformaciónpreferida en la cual el sistema 1,3,5-trienico de los dos compuestosestá girado en el sentido de la mano derecha, es decir que el anillo A se encuentrabajo los anillos C y D. Utilizaron para ello el seguimiento mediante resonanciamagnética nuclear de la previtamina marcada doblemente con deuterioen el carbono 19. Este experimento les permitió, no sólo calcular el cocientede integración de D–αC9 y el D–βC9, que resulta ser de 2:1, sino también haceruna primera estimación de la constante de velocidad para la transferenciaprotónica y de deuterio, incluyendo así una primera aproximación al valor realdel efecto isotópico cinético.Sin embargo, otro artículo publicado en 1980, Moriarty y Paaren [31] , enbase a la misma reacción para derivados 19-sustituidos del 7-dehidrocolesterolintentaron justificar que se trata de una reacción esteroespecífica, aunque tambiénindicaron que el sistema utilizado podría no ser comparable con de lavitamina D 3 .La demostración experimental que confirmó la naturaleza antarafacial delproceso de desplazamiento sigmatrópico [1,7] fue realizada en 1985 por Hoe-[26] M. Akhtar and C. J. Gibbons, “A convenient synthesis of vitamin D 3-9, 19- 3 H and themechanism of the previtamin D 3 ⇋ vitamin D 3 reaction,” Tetrahedron Lett, vol. 48, pp.509–12, 1965.[30] M. Sheves, E. Berman, Y. Mazur, and Z. V. I. Zaretskii, “Use of deuteron nmr andmass spectrometry for the investigation of the vitamin d3-previtamin d3 equilibrium.,”J.Am.Chem.Soc., vol. 101, no. 7, pp. 1882–1883, 1979.[31] R. M. Moriarty and H. E. Paaren, “The stereochemical course of the previtamin-vitaminconversion with c-19-substituted 7-dehydrocholesteryl derivatives.,” Tetrahedron Lett.,vol. 21, no. 25, pp. 2389–2392, 1980.
1. Introducción y objetivos 19C 8 H 17R 1R 2DMeH1a2aSuprafacialHSuprafacialHAntarafacialD1bC 8 H 17R 1R 2HMe D2bAntarafacialDC 8 H 17DMeHOHHSuprafacialDAntarafacialH1cC 8 H 17C 8 H 17HD MeHSuprafacialDOHH 2cD MeR 1R 2AntarafacialHC 8 H 17R 1R 21 21d2dH D Me1 a-dR 1 : OH ; R 2 : H2 a-dR 1 : H ; R 2 : OHFigura 1.10: ]Esquema con los reactivos y posibles productos de la reacción de migración dehidrógeno [1,7] en un cis,cis isotaquisterol usado por Okamura para demostrarla antarafacialidad del proceso.
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