a variacional del estado de transición a la - Páxinas persoais - USC ...

2. Métodos teóricos 51cierto tamaño, proporcionando resultados de calidad comparable o superiora los que ofrece el método MP2. Hemos de recordar que este tipo de cálculosademás tienen la ventaja de consumir aproximadamente el mismo tiempocomputacional que un cálculo Hartree-Fock y a diferencia de estos tienen encuenta los efectos de la correlación electrónica. Este método si bien en sus iniciosfue fundamentalmente utilizado en cálculos en sólidos ha experimentadoun notable desarrollo en todos los aspectos y hoy en día constituye una delas herramientas fundamentales de cualquier químico teórico [53] . La teoría delfuncional de la densidad tal y como hoy la conocemos, nace en 1964 con laaparición de un artículo histórico escrito por Hohenberg y Kohn en la revistaPhysical Reviews [54] .Primer teorema de Hohenberg-KohnPierre Hohenberg y Walter Kohn comprobaron en 1964 que para moléculascon un estado fundamental no degenerado, la energía molecular del estadofundamental, la función de onda y todas las demás propiedades electrónicas,están determinadas unívocamente por la densidad de probabilidad electrónicadel estado fundamental ρ(x, y, z), y que es una función de solamente tresvariables, es decir estas propiedades son funcionales de la densidad 9 . Esto esasí ya que la densidad de probabilidad del estado fundamental determina elpotencial externo, excepto en una constante aditiva arbitraria y determina elnúmero de electrones (mediante simple integración de la misma sobre todas lascoordenadas espaciales y de espín –Ecuación 2.92–) de nuestro sistema físico.∫N = ρ(⃗r)d⃗r (2.92)El potencial externo es, el término del hamiltoniano para una molécula multielectrónicaque recoge el potencial de interacción entre el electrón i y losnúcleos α,v(⃗r) = − ∑ Z α(2.93)rα i,αsiendo el hamiltoniano puramente electrónico:Ĥ = − 1 2n∑∇ 2 i +i=1 i=1n∑v(⃗r) + ∑ i∑j>i1r ij(2.94)Puede demostrarse que existe una relación biunívoca entre la densidad deprobabilidad electrónica del estado fundamental no degenerado y el potencial9 Un funcional es una función de funciones.[53] W. Koch and M. C. Holthausen, A Chemist’s Guide to Density Functional Theory.Wiley-VCH New York, 2001.[54] P. Hohenberg and W. Kohn, “Inhomogeneous electron gas,” Physical Review, vol. 136,no. 3B, pp. B864–B871, 1964.