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98 3.2. Cálculos de dinámica directaTabla 3.5: Parámetros de Arrhenius [(energía de activación E a , en kcal/mol,y logaritmo del factor preexponencial, log(A/s −1 )] para la reacción de transposición[1,7] sigmatrópica de hidrógeno y deuterio.desplazamiento [1,7] H desplazamiento [1,7] DE a logA E a logACVT 21.23 9.89 22.04 9.89CVT/ZCT 17.35 9.69 18.32 9.69CVT/µOMT 16.37 8.04 18.19 8.35Baldwin y Reddy 21.5 9.8 23.5 10.3efecto túnel están muy cercanas a la parte superior del potencial vibracionaladiabático. Realmente hay una energía para la cual la integral de acción esmáxima. Esta energía se denomina energía representativa de túnel y a T=333.2 K es de 151.40 kcal/mol y de 151.68 kcal/mol para el hidrógeno y eldeuterio respectivamente. Estas energías están muy próximas al límite superiorde la barrera dónde el acoplamiento entre la coordenada de reacción y losmodos normales es muy pequeña.Los coeficientes de transmisión ZCT, LCT y µOMT se presentan en la Tabla3.6. Son valores muy altos si los comparamos con los de trabajos precedentespara el 7-metilocta-1,3(Z),5(Z)-trieno a nivel MPWB1K/6-31+G(d,p) [72] .Su explicación estriba en la menor anchura de la barrera a nivel AM1-SRPfrente a otro tipo de cálculos para los que la barrera de energía resulta ser másancha, dando lugar a mayor efecto túnel (como ya se había señalado en base ala diferencia de frecuencias imaginarias). Como puede verse en la Tabla 3.6 losvalores µOMT son ligeramente superiores a los correspondientes valores SCTy LCT, ello se debe a que habrá regiones en las que las aproximaciones SCTy LCT contribuyan simultaneamente al efecto túnel. Este hecho se explica teniendoen cuenta la fórmula de los factores de transmisión κ µOMT (Ecuación2.172).También se puede apreciar en la Tabla 3.6 que los valores µOMT son muysimilares a los SCT, lo que indica que el efecto túnel de gran curvatura es pocoimportante en esta reacción.Los KIEs también nos dan pistas acerca de las claves del éxito de nuestraparametrización AM1-SRP. Como puede verse en la Figura 3.7, el acuerdo conlos datos experimentales es muy bueno, como cabría esperar, pues fue una delas variables que se eligieron como parámetro específico de nuestra reacción.[72] S. Hosein Mousavipour, Antonio Fernández-Ramos, Rubén Meana-Pañeda, EmilioMartínez-Nuñez, Saulo A. Vázquez, and Miguel A. Ríos, “Direct-dynamics VTST studyof the [1,7] hydrogen shift in 7-methylocta-1,3(Z),5(Z)-triene. A model system for thehydrogen transfer reaction in previtamin D 3,” Journal of physical chemistry. A, molecules,spectroscopy, kinetics, environment & general theory, vol. 111, no. 4, pp. 719–725,2007.
3. Resultados y discusión 99Tabla 3.6: Coeficiente de transmisión κ, evaluados mediante diferentes aproximacionespara la transposición [1,7] de hidrógeno en el 7-metilocta-1,3(Z),5(Z)-trienok HT(K) ZCT SCT LCT µOMT ZCT SCT LCT µOMT298.2 12.02 46.70 28.68 54.41 9.27 19.42 12.22 20.75333.2 7.03 19.06 10.38 20.08 5.53 9.02 6.09 9.07348.2 5.88 14.21 7.82 14.70 4.68 7.09 4.99 7.16368.2 4.82 10.23 5.84 10.44 3.89 5.45 4.05 5.48388.2 4.07 7.80 4.66 7.89 3.33 4.41 3.43 4.42400.0 3.73 6.79 4.18 6.85 3.08 3.97 3.15 3.97k DAdemás el cálculo teórico de los KIEs, η H/D permite separar en diferentescontribuciones su valor total. Así, su valor se puede separar en dos contribucionesprincipales, la clásica η cl y la de efecto túnel η tun :dondey η cl viene dado porη H/D = kCVT/µOMT Hk CVT/µOMTDη tun = κCVT/µOMT Hκ CVT/µOMTD= η tun η cl (3.5)= η tun η cl (3.6)η cl = η var η int (3.7)donde η var y η int son los KIEs variacional e interno (debido a rotación y avibración), respectivamente.El KIE variacional viene dado por el cociente:η var = kCVT HkDTSTkDCVT kHTST(3.8)donde k TST es la constante de velocidad TST, mientras que el KIE debido almovimiento interno viene dado porη int = η int,H= QTSη int,Drot,H QR rot,DQ TSrot,D QR rot,HQ TSvib,H QR vib,DQ TSrot,D QR vib,H(3.9)donde Q rot y Q rot son las funciones de partición rotacional y vibracional respectivamente.El KIE clásico para esta reacción es solamente de 3.46 a T = 333.2K,un valor muy próximo al valor de 3.89 calculado por Hess [38] . Los efectos[38] B. A. Hess Jr, “Computational support for tunneling in thermal [1, 7]-hydrogen shiftreactions.,” J. Org. Chem, vol. 66, no. 17, pp. 5897–5900, 2001.
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