a variacional del estado de transición a la - Páxinas persoais - USC ...

66 2.4. Dinámica químicaes la energía libre del estado estándar del sistema en la superficie divisoriaperpendicular al MEP, y G R,oTes la energía clásica del estado estándar de losreactivos a la temperatura T. La energía libre del perfil de activación vienedada como[ Q∆G GT,0 GT ](T, s)= V MEP (s) − RTlnK ‡,0 Φ R (2.143)(T)Por tanto, la constante de velocidad CVT se puede reescribir comok CVT = 1 {βh K‡,0 exp−∆G GT,0T(sCVT∗ (T) ) }/RT(2.144)Al comparar las ecuaciones 2.144 y 2.142, se puede ver que el valor mínimo dek GT como una función de s se alcanza cuando la energía libre de activaciónes máxima. En general la superficie divisoria se toma como perpendicular alMEP, pero en el algoritmo RODS, la superficie divisoria se orienta de modo queproporcione la mayor energía de activación, que es la superficie que maximiza(S(s i , ˆn)) a una T y s i dadas. En este caso la superficie divisoria, sedefine mediante la localización s i donde interseca al MEP y con un vectorunitario ˆn que es ortogonal a la superficie divisoria en el MEP. El valor de laenergía libre con la optimización de la orientación en el punto s i viene dadapor:∆G GT,0T∆G OGT,0T= máxˆn ∆GGT,0 T(S(s i , ˆn)) (2.145)y la energía libre es el máximo de la orientación optimizada de las energíaslibres:∆G OGT,0T= máx ∆G OGT,0s T(s) (2.146)Las magnitudes necesarias para la evaluación de la constante de velocidadpara diferentes superficies divisorias k GT (T, s) y por tanto de la constantede velocidad canónica variacional k CVT se obtiene a partir de la siguienteinformación de la reacción química de interés.En primer lugar se deben localizar los puntos estacionarios de la superficiede energía potencial: reactivos, productos y punto de silla, si lo hubiere. A continuaciónhay que construir un camino de reacción, normalmente el MEP, quese inicia en el punto de silla en la dirección del vector de transición, es decir,el vector propio asociado al único valor propio negativo de la matriz de constantesde fuerza en coordenadas cartesianas ponderadas en la masa. Para ellohay que hacer un análisis de los modos normales mediante la diagonalizaciónde la matriz Hessiana H. Tras las diagonalización, los elementos diagonales dela matriz o valores propios son las constantes de fuerza que están relacionadascon las frecuencias de vibración de los modos normales mediante la expresión:ω l (s = 0) = 12π [λ l(s = 0] 1/2 l = 1, 3N (2.147)siendo λ l los valores propios y ω l las frecuencias. Seis de los valores propios soncero (5 si la supermolécula es lineal, ya que corresponden a las 3 traslaciones y 3